Родий транс-влияние-лигандов

В состав некоторых гомогенных катализаторов входят фосфины, активирующее действие которых можно отнести за счет сильного а-транс-влияния этих лигандов. Такие катализаторы на основе родия(1) используются, например, в реакциях декарбонилирования альдегидов, хлорангид-ридов и ангидридов [100—103]. [c.92]

С точки зрения сказанного выше вполне естественно, что реакция замещения данного лиганда в координационном соединении зависит как от природы центрального атома, так и от природы остальных лигандов. Познание характера этих зависимостей очень важно как в теоретическом, так и в практическом плане. Первая, весьма четкая, закономерность такого рода была впервые установлена И. И. Черняевым в 1926 г. и получила название транс-влияния [447]. [c.309]

Связи родия с дополняющими лигандами во всех случаях ослаблены расстояния КЬ—Н2О лежат в пределах 2,25— 2,28 А, расстояния КЬ—С1 равны 2,49 А, КЬ—Вг 2,53 А, а НЬ— О (соседних комплексов) 2,45 А. Очевидной причиной удлинения связей является транс-влияние связи КЬ—КЬ. Впервые это обстоятельство было отмечено Черняевым и сотр. [381, которые трактовали эффект лабилизации связи с гранс-партнером как транс-влияние электронов кратной связи НЙ—КЬ. [c.48]

Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса ,— писал он 167, стр. 106]. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления транс влияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [c.48]

Для железопорфиринов нет надежных данных о влиянии замены аксиального лиганда на скорость замещения другого лиганда независимо от наличия или отсутствия белка. Однако примеры такого рода транс-эффектов хорошо известны для кобальткорриноидов как в случае обычных процессов замещения лиганда, так и для разрыва связи Со—С [181]. Наиболее выраженный случай влияния термодинамики на скорость процесса представляют собой [c.241]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология