Фосфин высшие

Для получения фосфина высокой чистоты приготовленный препарат переводят щ прибор для фракционированной дистилляции под вакуумом (см. рис. 82) и эвакуируют прибор (остаточное давление 4 10" мм рт. ст.). [c.216]

Согласно более поздним патентным данным , низшие триалкил-фосфины высокой степени чистоты могут быть получены с хорошими выходами и при значительно меньшем избытке реактива Гриньяра (до 15%), если соблюдать некоторые условия проведения реакции. Таким условием является, например, использование в качестве растворителя простых эфиров с т. кип. до 140 С (например, тетрагид-рофурана), взятого в мольном отношении к реактиву Гриньяра (2-5) 1. [c.79]

Непредельные мономеры, содержащие бор, не дают высокомолекулярных полимеров. Низкомолекулярный полимер (РН2-ВН,) , получаемый взаимодействием фосфина с В. Н, , обладает высокой стабильностью до 250". Можно предполагать, что при замене-н этом полимере атомов водорода атомами галоида или фенильными группами термическая устойчивость полимера станет еще выше. [c.505]

Аммиак и фосфин можно получить при гидролизе ионных нитридов и фосфидов. Есть и другие способы получения. Эти соединения — при обычных температурах газы. В жидком состоянии аммиак ассоциирован за счет возникновения водородных мостиковых связей (сходство с водой). Вследствие высокого значения диэлектрической проницаемости (при — 34 °С ег = 22) он хороший растворитель. В жидком аммиаке устанавливается следующее равновесие аутопротолиза [c.534]

Более высокая активность фосфора (разд. 35.7.1) по сравнению с азотом проявляется при взаимодействии Р4 со щелочами. Фосфор диспропорционирует на фосфин и низшие фосфорные кислоты (разд. 35.7.3). Эти реакции сходны с реакциями галогенов, серы и кремния со щелочами, так как фосфор обладает сравнительно высоким сродством к кислороду и водороду. Сна- [c.544]

В результате этого аммиак при высоких температурах проявляет восстановительные свойства. Фосфин неустойчив. На воздухе он очень быстро окисляется и является сильным восстановителем [c.214]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

С водой при комнатной температуре не реагирует. Однако мелкодисперсный фосфид при высокой температуре (например, при абразивной обработке) разлагается водой — выделяется фосфин. Азотная кислота на него не действует, другие минеральные кислоты и царская водка медленно разлагают при нагревании. Лучший растворитель для него соляная кислота. Растворы щелочей на фосфид индия не действуют. При сплавлении со щелочами разлагается [71]. [c.296]

Фосфорилирование элементным фосфором органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных путей формирования связи С-Р и синтеза фосфинов и фосфиноксидов - ключевых объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и создаются эффективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том числе, для энантиоселективных процессов антипирены экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов строительные блоки и исходные материалы для получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и главное, не привели к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора (особенно в случае красного фосфора) требовались жесткие, нетехнологичные условия (высокие температура и давление, использование дорогих активаторов и др.) [c.161]

Реакция присоединения молекулярного водорода к ненасыщенным соединениям не протекает вследствие высокого энергетического барьера, обусловленного квантово-механическим запретом и большой энергией связи в Нз. Однако известно множество гомогенных каталитических реакций, протекающих с высокой скоростью под действием низковалентных комплексов гаких металлов, как Ки, КЬ, Со, Р1, Р<1 и т. д. Типичными лигандами таких комплексов являются фосфины, СО, СГ, СЫ и др. В последние годы используют кластеры металлов Рс1, Р1, N1 и Ов. [c.540]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Реакция протекает стехиометрически, один атом кислорода переносится на олефин с образованием кетона, второй расходуется на окисление фосфина. Высокая селективность этого процесса показана на примере окисления линейных олефинов в кетоны [331]. В присутствии избытка восстановителя реакция протекает в каталитическом режиме. Эффективными каталитическими системами окисления олефинов в кетоны являются композиции на основе РЬ П) или РЬ(П1) с добавками солей меди в обезвоженных спиртовых растворах [332]. [c.139]

Широкое распространение получила так называемая фосфид-ная теория [15, с. 133]. Бик при изучении влияния тритолилфос-фита на процесс граничного трения пришел к выводу, что под действием высоких контактных температур трения на металлических поверхностях образуется легкоплавкая эвтектическая х месь фосфидов металлов, которая способствует процессу химической полировки поверхности. Этот вывод подтвержден при изучении термического разложения- триалкилфосфитов при 250—260°С. Сначала триалкилфосфиты адсорбируются на поверхности трения, но при больших нагрузках и высокой контактной температуре разлагаются на более простые соединения — фосфорную кислоту, фосфин и непредельные углеводороды, причем фосфин затем взаимодействует с металлической поверхностью, образуя на ней пленку фосфидов металлов. [c.134]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабоэкзотермичнз 2Р + ЗНг 2РНз + 3 ккал. С заметной скоростью она протекает лишь выше 300 °С, когда выход фосфина не превышает долей процента. Применением высоких давлений он может быть несколько повышен, но все же при 350 °С и 200 ат составляет только 2%. Равновесие в этих условиях устанавливается лишь через 6 суток. [c.443]

Кислородные соединения фосфора устойчивы. Так, для иона ортофосфата Р04 А0°29а = —1024,5 кДж, а для водной Н3РО4 Д0°298 = —1146,1 кДж. Высокой устойчивостью обладает и молекула Н4Р2О7, содержащая связь —Р—О—Р— (ДО°298 = —2278,9 кДж в водном растворе). Для сравнения кислородных соединений с водородными укажем, что значения ЛЯ°29з и Д( °298 для фосфина (газ) положительны (соответственно 9,23 и 18,22 кДж, по другим данным 5,4 и 13,3 кДж,) что свидетельствует о неустойчивости фосфина, в отличие от аммиака (ДО°29а = —16,6 кДж). Значение АС°298 диссоциации иона фосфония на фосфин и ион Н+ близко к нулю. Отсюда следует, что водородные соединения фосфора не могли бы играть той роли в процессах метаболизма, которая выпала на долю различных производных аммиака, и, напротив, кислородные соединения фосфора вполне могли вступать в разнообразные сочетания с другими компонентами с сохранением устойчивости тетраэдрической группировки типа РО4. [c.181]

Результатами проведенных исследований показана возможность снижения этого порога практически на порядок и достижение уровня 0,2-0,4 Дж/см при сохранении высокой термостойкости композиций и меньшей, по сравнению с ИВВ, чувствительностью к механическим воздействиям. Перспективными в этом отношении являются энергонасыщенные композиции на основе перхлоратов аммония и калия с такими горючими как о- карборан и боргидрид калия. Композиции способны к устойчивому детонационному превращению под действием импульсного лазерного излучения как в режиме моноимпульса, так и в режиме свободной генерации. Критическая плотность энергии излучения для этих композиций составляет 0,3-3,0 Дж/см , что находится на уровне аналогичных показателей для ИВВ и значительно ниже, чем для БВВ. Высокая чувствительность к импульсному лазерному излучению обусловлена, по нашему мнению, способностью горючих диспропорционировагь с образованием в качестве промежуточных продуктов высокоактивных соединений (фосфина, дифосфина, водорода, диборана), которые могут в значительной мере способствовать развитию цепных реакций в ГКС под действием термического или ударного импульса. [c.150]

Разработаны одностадийные и малоотходные, по сравнению с традиционными, методы электросинтеза органических соединений, имеющих широкое практическое применение третичных фосфинов и их окисей на основе белого фосфора, третичных фосфинов на основе реакций кросссочетания хлорфосфинов и органических и злементорганических галогенидов, вторичных спиртов из карбонильных соединений и органических галогенидов а также сульфированных терпенов и ароматических аминов с хорошими и высокими выходами. [c.153]

Красный Ф. очищают обработкой 3-5%-ными водными р-рами минеральных к-т при 70 °С, кипячением с 7%-ным р-ром щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Ф. высокой чистоты получают гидрвдным методом -термич. разложением очищенного ректификацией фосфина. [c.146]

Фосфид-анионы, генерируемые в системе КРНз - КОН -ДМСО, регио- и стереоселективно реагируют с фенилацетиленом, образуя третичные фосфины (2-РЬСН=(ЗН)2РК с высоким выходом [c.176]

Невозможно указать общие способы для реакций этого тина, так как они в большей степени зависят от свойств реагирующих веществ, чем от условий реакций расщепления. Реакции с участием солей карбонилов щелочных металлов и фосфинов обычно проводят в тетрагидрофуране в безводных условиях, и отщепление галогенидов щелочных металлов часто происходит быстро уже при комнатной температуре. Однако замыкание цикла с выделением окиси углерода не всегда происходит до конца, и тогда для окончания реакции требуется повышение температуры. Если необходимо, тетрагидрофуран можно заменить другим растворителем с более высокой температурой кипения, например толуолом. Реакции тиолов или их натриевых солей с хлоро-комплексами палладия или платины также происходят при очень мягких условиях эти реакции обычно проводят в ацетоне или этаноле при температурах от 0° до комнатной. Реакции карбонилов с выделением НС1 или СНзЗН часто проводят при комнатной или близкой к комнатной температуре в отсутствие растворителя. [c.281]

Принципиальная схема аппаратуры для газофазной эпитаксии за счет реакций химического переноса показана на рис. VI.18. Галлий транспортируется в виде субхлорида, образующегося при пропускании хлористого водорода над расплавом металла. Мышьяк и фосфор — в виде арсина и фосфина. Донорную примесь (селен) вводят в виде селеноводорода. Иногда применяют теллур или кремний в виде теллурорганических соединений и силанов. Акцептор (цинк) поступает обычно за счет диффузии из пара уже после выращивания эпитаксиального слоя. Газом-носителем служит водород, очищенный пропусканием через нагретый палладиевый фильтр. Скорость выращивания достигает 40 мкм/мин. К достоинствам этого метода относится высокая чистота конечного продукта и большая степень его однородности кроме того, этот метод отличается простотой, надежностью, производительностью, и, следовательно, экономичностью. Недостаток метода — низкая степень использования исходных продуктов ( 3%), а также необходимость работы с токсичными веществами (гидриды мышьяка, фосфора, селена и теллура). Схему, показанную на рис. 1.18, обычно используют в лабораторных условиях. Для повышения производительности [c.148]

Реагент трифенилфосфин — ССЦ реагирует со спиртами по двум механизмам (схемы 46, 47) [69]. Доказано, что соответствующая реакция с участием полимерного аналога трифенилфосфина протекает в основном по пути б, по крайней мере в тех случаях, когда субстратом являются спирты [74]. Для того чтобы реакция шла по пути б, необходимо, чтобы значительная часть фосфорсодержащих остатков могла контактировать между собой. Очевидно, в случае гибкой смолы с высоким содержанием фос-финовых фрагментов вероятность контакта между ними выше, чем при реакции с участием мономерного фосфина. Этим же можно объяснить и тот факт, что реакция с полимерным фосфи-ном протекает примерно в 15 раз быстрее, чем с трифенилфосфи-ном, и примерно втрое быстрее, чем с 4-дифенилфосфино-1-изо-пропилбензолом, который является более близким аналогом полимерного фосфина [74]. [c.331]

Пентаоксид фосфора Р4О10 содержит (за исключением реактива марки чистый для анализа ) следовые количества низших оксидов фосфора. Присутствие последних нежелательно, так как они при взаимодействии с водой могут выделять фосфин. Испытание на содержание низших оксидов можно провести путем нагревания раствора пентаоксида фосфора с AgNOз или Н С12. в присутствии низших оксидов происходит восстановление до свободных металлов. При особо высоких требованиях к фосфорному ангидриду его сублимируют в потоке кислорода непосредственно внутрь осушительной колонки (рис. 68). Для того чтобы произошло полное окисление всех примесей, используют платиновый катализатор. Осушительную колонку спаивают с несколько более широкой трубкой такой же длины при помощи узкой трубочки диаметром 5 мм и длиной 6 см. Через осушительную колонку, заполненную небольшим количеством стеклянной ваты, пропускают с целью осушки поток сухого воздуха при одновременном нагревании. В пустую трубку помещают платиновую фольгу и затем вносят такое количество пентаоксида фосфора,,, чтобы над ним по всей длине трубки оставался свободный канал для прохода газа. После этого пропускают слабый поток кислорода и слегка подо- [c.113]

Большинство соединений фосфора, имеющих связь фосфор — водород, присоединяется к алкенам [1]. Например, фосфин, а также первичные и вторичные фосфины легко присоединяются к алкенам, как правило, при инициировании перекисью трет-бутила [31]. Фосфористая кислота [32, 33, ее эфиры [34—36] и соли [37] вступают в реакции присоединения с высокими выходами, как и фосфорноватистая кислота [38] и гипофосфит натрия [39]. Многие из продуктов этих реакций упомянуты в обзорах Косолапова [40, 41]. Позднее внимание привлекли реакции присоединения ди-фосфинов- таких, как тетрафтор- [42] и тетраметилдифос-фины [43, 44], к алкенам с образованием 1,2-бис-фосфорили-рованных этапов, например [c.169]

Фосфиды [390]. Достоверно изучены только дифосфид СгР2, образующийся при синтезе из элементов при высоких температурах, монофосфид СгР, образующийся при синтезе из элементов или пропускании фосфина над нагретым до 850° С порошком хрома, и субфосфид СгдР. Описаны их физические свойства. [c.22]

Лигандное замещение в квадратно-плоскостных координационно-ненасыщенных комплексах Р<1(П) и Pt(П) обычно происходит по ассоциативному механизму (строчка 1 в табл. 9.1). Однако в некоторых случаях бывают исключения. Так, вследствие высокого транс-влияияя производного силана замещение производного фосфина в комплексе РЬ П) на этан-1,4-дибис(дифенилфосфин) (строчка 2 в табл. 9.1) происходит по диссоциативному механизму (Д5 > 0). Таким образом, не только стерические факторы влияют на тип механизма, но и электронные эффекты, как в последнем случае. [c.547]

Получение хиральных триарилфосфииов [1], Последовательная обработка фенилдихлорфосфина (1) металлоорганическими соединениями, обладающими различной реакиион1[ой способностью, позволяет с высоким выходом получать хиральные фос-фины (2). При взанмодействин фосфина (2) с параформом и [c.257]

Диацил- и диароилперекиси могут быть восстановлены третичными фосфинами в соответствующие ангидриды кислот с высоким выходом. Хорнер предположил, что восстановление перекисей этого типа, так же как и алкилперекисей и перекисей эфиров, протекает по ионному механизму [c.418]

Алкенилбораны (15) реагируют с ацетатом палладия, давая алкены с хорошим выходом [схема (2.19)] [21]. Реакция обладает высокой стереоселективностью и дает более 96% ( )-изомера, однако проведение этой реакции в каталитическом режиме или в присутствии других солей палладия не дает удовлетворительных результатов. Родственные диалкенилхлорбораны (16), получаемые взаимодействием ВНгС с алкинами, в присутствии метилмеди и фосфинов или фосфитов вступают в перекрестное сочетание с органическими галогенидами [22] [схема (2.20)]. [c.27]

Голый никель, иными словами безлигандный никель (0), катализирует циклотримеризацию бутадиена в циклододека-триен-1,5,9 (см. разд. 3.8.1.1). Несложная операция по модификации каталитического центра путем добавления лиганда (обычно фосфина или фосфита) дает катализатор, способный циклодимеризовать 1,3-диены. Для получения голого никеля существует большое число методов, однако наиболее удобным его источником служит бис (циклооктадиен) никель, который является продажным реагентом, а та кже легко может быть получен в лабораторных условиях (см. разд. 9.2.16). Система [Ы1(со(1)2]—лиганд димеризует бутадиен с образованием смеси продуктов [схема (3.133)], однако при тщательном выборе условий такой катализатор дает почти исключительно цикло-октадиен (об эффективных методах получения четырех- и шестичленных циклов см. разд. 3.3.1.1 и 3.5,4 соответственно). С наиболее высоким выходом (967о) циклооктадиен-1,5 получается при использовании в качестве лиганда Р(ОСбН4СеН5-о)з [28] (N1 лиганд= 1 1) при 80 °С. Простота этой реакции (экспериментальные подробности см. разд. 3.5.4) позволяет легко получить большие количества циклооктадиена за очень короткое время (780 г бутадиена с 1 г Ы1/ч). [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология