Фосфин полярность

В каком соединении больше всего выражена полярность связи сероводород, метан, фосфин, хлороводород [c.46]

Молекулу фосфина можно трактовать как аналог молекулы аммиака. Однако угол между связями Н—Р—Н значительно меньше, чем у аммиака (93,7° против 107°). Это означает уменьшение доли участия в-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РНз выражены несравненно слабее, чем у аммиака. И малая полярность молекулы РНз, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в [c.415]

С водородом азот и фосфор образуют летучие соединения с общей формулой ЭНд NH3 — аммиак и РНд — фосфин, значительно отличающиеся по химическим свойствам. Молекулы NH3 полярны, так как электроотрицательность азота равна 3, а водорода — 2,1. Общие электронные пары смещены к атомам азота и окислительное число азота в аммиаке равно —3. Молекулы РН3 неполярны, так как электроотрицательности фосфора и водорода одинаковы и равны 2,1. [c.214]

Особенностью реакции Трофимова-Гусаровой является конкуренция за электрофил между гидроксид-анионом и простыми фосфорными нуклеофилами (фосфид- и фосфинит-анионами), генерируемыми из элементного фосфора в системах гидроксид щелочного металла - полярный негидрокСильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Ключевым моментом при этом становится вопрос - на- [c.161]

Было найдено, что реакция третичных фосфинов, протекающая при комнатной температуре, идет с выделением тепла. При этом грег-бутилгидроперекись восстанавливается до трег-бута-нола (выход 90% Триэтилфосфит также является эффективным восстановительным реагентом предполагается, что его реакция с гидроперекисями имеет полярный механизм. [c.38]

Понятно, что при малых различиях в значениях констант точки перегиба на зависимостях In Р от Ов или У могут быть выражены недостаточно отчетливо. Это затрудняет установление состава сольватов. Кроме того, ограничения рассмотренного метода связаны с допущением о постоянстве значений коэффициентов активности компонентов органической фазы или их отношения. С ростом силы кислоты, основности экстрагентов и уменьшением их концентрации, а также полярности растворителей становится значительным диполь-дипольное взаимодействие между сольватами. В этом случае гидратация перестает быть определяющей причиной неидеальности органической фазы. Так, при извлечении кислот растворами оксидов фосфинов, аминов и арсинов для расчета равновесия необходимо знание коэффициентов активности. [c.88]

Направление и скорость превращения f-металлоорга-нического соединения в продукты реакции зависят от тех же факторов, что и его образование (см. выше). Полярность связи —М—СН=, распределение эффективных зарядов определяют склонность а-атома углерода к присоединению электрофильной частицы (Н+, R+), нуклеофильной частицы (мономолекулярный или бимолекулярный гетеролиз с восстановлением металла) или поляризованной молекулы (НС=СН, СО). Наличие лигандов, особенно имеющих свободные орбитали (л-лиганды, фосфины, сульфиды, СО и т. д.), также сказывается на реакционной способности связи М—СН—. [c.190]

Как следует из этого краткого введения, многие реакции соединений фосфора должны быть гетеролитическими вследствие высокой полярности связей в них (самоокисление и взаимодействие фосфинов с олефинами относятся к числу важных радикальных реакций). Так, большинство реакций фосфатов и родственных соединений связано с нуклеофильным замещением [c.15]

Ароматические окиси фосфинов нужно восстанавливать в высококипящих алифатических эфирах (дибутиловом или дипропиловом). В полярных растворителях они претерпевают расщепление связи Р—С [1349,1453]. Окись трифенилфосфина превращается в кипящем дипропиловом эфире в трифенилфосфин с выходом 85% [1545]. [c.433]

Связи С—Н, 81—Н, Р—Н практически неполярны, и поэтому для метана, силана и фосфина характерно лишь дисперсионное взаимодействие. Между полярными молекулами аммиака дополнительно возникает ориентационное взаимодействие и образуются водородные связи. [c.309]

Молекулу фосфина можно трактовать как аналог молекулы аммгг-ака. Однако угол между связями Н—Р—Н значительно меньше, чем у аммиака (93,7° против 107°). Это означает уменьшение доли участия 5-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РНз выражены несравненно слабее, чем у аммиака. И малая полярность молекулы РНз, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН . Последний является аналогом аммоний-иона и характеризуется тетраэдрическим расположением связей. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония — это его иодид РН41. Водой, и особенно щелочными растворами, соли фосфония энергично разлагаются [c.278]

Среди ареновых комплексов наиб, значение имеют арен-трикарбонильные соед. [Ш(арен)(СО)з], где арен-бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [ УЬз(СО)з]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W( O)J или с [W( H3 N)3( O)3] при нагр. в орг. р-рн-теле. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для ианесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике. [c.424]

Теоретическое рассмотрение дипольных моментов приведено в последующих разделах, а экспериментальные результаты собраны в гл. X—XII. Здесь мы только отметим, что симметричные молекулы не обладают дииоль-иыми моментами, так как раснределение зарядов оиределяется симметрией молекул. Симметричные молекулы независимо от того, одноатомные они (например, аргон), двухатомные (Н—Н и N = N), линейные трехатомные (0=С=0) или тетраэдрические пятиатомные (СН4 и ССЦ), не обладают постоянной полярностью. Всякая асимметрия, как в случае галоидоводородов, отражается в появлении дипольных моментов (табл. 1). Ив теории валентности известно, что в молекулах воды и сероводорода центральные атомы обладают валентностями, направленными к атомам водорода следовательно, асимметрия может быть вызвана только нелинейным строением трехатомной молекулы. Если бы в молекулах аммиака и фосфина трехвалентные атомы имели плоскую систему валентностей и равноценные связи, то молекулы [c.272]

Одной из основных каталитических реакций изоцианатов является полимеризация. Образование циклических димеров и тримеров из арилизоцианатов было установлено Гофманом [8] более 100 лет назад. Эта ранняя работа рассмотрена Сандерсом [1]. Димеры получаются из арилизоцианатов при комнатной температуре в присутствии различных аминов или фосфинов. Тримеры получаются в присутствии оснований, например ацетата калия. О линейной полимеризации недавно сообщил Ша-шоуа с сотр. [9, 10], который проводил реакцию при низких температурах в полярном растворителе с анионными катализаторами, например с металлическим натрием. [c.283]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Положительно заряженными группами могут быть триалкиламмоний [6, 7], триалкилфосфоний [9—11] (хотя гидроокись фосфония обычно дает насыщенный углеводород и окись фосфина, а не олефин и фосфин) или диалкилсульфоний [12]. К числу незаряженных полярных соединений относятся бромиды [13], хлориды [14], иодиды [15], фториды [16, 17], арилсульфонаты [18, 19], сульфоны [20] и карбокси-латы [21] с разветвленной цепью. Эфиры инертны в обычных Е2 условиях, но могут быть расщеплены действием некоторых металлорганических соединений. В литературе приводятся примеры и других полярных групп, участвзгющих в элиминировании. [c.99]

Однако имеются и отступления от правила А. И. Бродского. Ряд таких фактов перечисляет А. И. Бродский [39—41]. Так, вопреки наличию электронной пары у атома фосфора в молекуле фосфина ( РНз), водородный обмен замедлен, что нельзя объяснить диффузионными процессами [53]. Сравнительно мала скорость обменной реакции между сероводородом и спиртом [54], сероводородом и тиофенолом [55]. Медленно устанавливается равновесие обменной реакции между окисью дейте рия и обычной водой [56]. А. И. Бродский частично объясняет отклонения от сформулированного им правила тем, что электронные пары блокированы вследствие ассоциативных процессов. Г. П. Миклухин [55] был склонен приписать их раЗ личиой полярности связей с водородом, например ОН и SH. Однако очевидно, что медленный обмен между двумя изотопными формами воды не может быть так объяснен (ср. стр. 98). [c.359]

Алифатические фосфины проявляют слабое поглощение (1де 2) в области 220—230 нм, тогда как ароматические фосфины имеют сильное поглощение при 250—270 нм. Полоса поглощения трифенилфосфина имеет более высокую интенсивность, чем полосы поглощения трифенилфосфиноксида в той же области спектра. Этот факт в сочетании с наличием слабого батохромиого сдвига, сопровождающегося отчетливым гиперхромным эффектом при переходе к растворителю с меньшей полярностью, указывает на существование резонансного взаимодействия между неподеленной парой электронов атома фосфора и ароматическим циклом [c.619]

Большинство фосфониевых солей получают кватернизацией фосфинов подходящими алкилгалогенидами. Как и в случае обычных 5м2-реакций, скорость взаимодействия возрастает при переходе от хлоридов к иодидам. Чаще всего используют первичные алкилгалогениды взаимодействие с низшими галогенидами протекает легко, при увеличении длины алкильной группы скорость реакции уменьшается. Для кватернизации вторичными галогенидами необходимо проводить реакцию в жестких условиях, например, в запаянной трубке при высокой температуре. Полярные растворители, такие, как муравьиная кислота, ДМФ или ацетонитрил, облегчают реакцию. Прн наличии в алкилгалогениде электроноакцепторных групп возможны осложнения из-за преимущественного протекания нуклеофильной атаки по атому галогена [112], хотя продукты реакции в этом случае могут и не отличаться от продуктов прямого замещения у атома углерода [c.638]

Как уже упоминалось выше, в каталитических композициях вместо карбидов или ацетилидов можно использовать фосфорорганические соединения, такие, как трибутил- или трифенилфосфин [229]. Предпочтительные соотношения органофосфин органогалогепид алюминия галогенид титана лежат в интервале (0,2—3) (0,2—3) 1. В патентах, относящихся к использованию карбидов, ацетилидов и фосфинов, имеется интересное указание на то, что каталитическая система эффективна не только для полимеризации нормальных, разветвленных, циклических олефипов и сопряженных и несопряженных диенов, но и для сополимеризации сопряженных диенов с олефинами или полярными мономерами, такими, как акрилонитрил, метилметакрилат, винилацетат, винилхлорид и винилпи-ридин. [c.113]

С водородом Аз, 8Ь и В1 непосредственно не соединяются, но для мышьяка и сурьмы получены водородные соединения, по составу сходные с аммиаком и фосфином АзНз — арсин и ЗЬНз — стибин, которые в отличие от аммиака и фосфина не обладают основными свойствами. Химическая связь в них ковалентно-полярная, но (в отличие от аммиака ) общие электронные пары смещены к водороду. АзНз и ЗЬНз обладают ярко выраженными восстановительными свойствами и очень легко при нагревании разлагаются. Кислородом окисляются — образуются вода и трехокись. [c.364]

Стоун и его ученики [153, 199, 329] представили много данных относительно координации фосфинов с льюисовскими кислотами элементов П1 группы в газовой фазе. Как мы и предполагали, результаты в большинстве случаев можно объяснить с помощью индукционных и пространственных эффектов, причем фосфор оказывается мало чувствительным к последним. Однако порядок основности следующих соединений по отношению к триметилбору С2Н5(СНз)гР > (СНз)зР > (СНг = СН)(СНз)2Р > >-(С2Н5)зР > (СНг = СН)зР, подтверждает, что стерическое отталкивание нескольких этильных групп по сравнению с метильными оказывает намного большее влияние, чем их малые вклады в полярность. Поэтому удивительно, что по отношению к самому борану (и ни к какой другой кислоте Льюиса элементов П1 группы) триметилфосфин более основен, чем триметиламин [153, 329]. Этот интересный вывод основан на изучении реакции замещения одного основания другим, а не на прямом сравнении энтальпии диссоциации аддуктов и поэтому требует окончательной проверки. Другие особенности аддуктов с бороводородами рассматриваются в разд. VI. [c.261]

Комбинация различных хроматографических колонок и универсальных детекторов (катарометр, УЗ-детектор, гелиевый ионизационный и ПИД) использовалась для определения в почвах таких разнотипных газов, как азот, оксиды азота, аммиак, диоксид углерода, фосфин, сернистые газы и легкие углеводороды [172]. Особенно перспективны при анализе газов (в том числе газов почвы) капиллярные колонки PLOT [173], на которых можно разделять смеси газов с высококипящими ЛОС различных классов (см. также главу Ш). Новая (1997 г.) капиллярная колонка PLOT фирмы Хьюлетт-Паккард с тонким слоем Пораплота Q позволяет, в частности, при 60°С разделять углеводороды природного газа (в том числе все изомеры С]—Сз), пары воды, воздух, СО2 и полярные ЛОС [197]. [c.488]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

Дипольный момент N-фенилиминотрифенилфосфорана равен 4,40 D, и в этом отношении данное соединение очень напоминает окись трифенилфосфина (4,3 D) [65]. Связь фосфор — азот должна характеризоваться несколько большей полярностью, чем связь фосфор — кислород, поскольку дипольный момент N-фенилиминотрифенилфосфорана больше, несмотря на то что по сравнению с кислородом азот обладает более низкой электроотрицательностью. Согласно этому предположению, иминофосфораны, очевидно, будут иметь более основной и более нуклеофильный характер по сравнению с окисями фосфинов. [c.254]

Попробуем обсудить аналогичным образом свойства фосфина РНз. Для этой молекулы также следует ожидать, что углы меж-,iy связями равны 90° (поскольку атом фосфора перекрывается тремя взаимно перпендикулярными Зр-орбиталями с тремя атомами водорода) и что полярность связей еще меньше, чем у H2S (поскольку заряд ядра фосфора меньше, чем у серы), а длина связи больше, ее прочность меньше и частота колебаний связи ниже, чем у H2S. Экспериментальные значения для РНз таковы угол между связями 93,5°, дипольный момент 0,55 Д, длина связи 1,437 А, энергия связи 76,4 ккал/моль и частота колебаний, которую можно сопоставлять с наблюдаемыми у НС и H2S, равна 7,0-10 с . Таким образом, все наши предсказания подтверждаются. В табл. 15.1 приведены все перечис- [c.437]

В неполярных растворителях, образуются продукты присоединения цыс-конфигурации, в то время как в полярных растворителях образуется смесь цис- и транс-продуктов. Константа равновесия для реакции пространственно незатрудненных карбоновых кислот с 1гХ(С0)Ь2, приводящей к ШгХС0(00СК)Ь2 (Ь — третичный фосфин или арсин), увеличивается с ростом рКа кислоты [82]. Для бензойной кислоты константа равновесия реакции увеличивается в ряду [c.216]

Фосфиновые комплексы гидрокарбонила кобальта в качестве катализаторов гидроформилирования активны при 150—200° С и давлении 1—80 атм. Введение фосфина в гидрокарбонил кобальта в качестве лиганда резко повышает термостабильность катализа-торного комплекса, причем тем больше, чем выше основность фосфина. Гидроформилирование олефинов в присутствии таких комплексов кобальта протекает либо с преимунцественным образованием альдегидов (в полярных растворителях), либо спиртов (в неполярных углеводородных растворителях) [76, 78, 85—87]. Такое [c.47]

Для измерения констант основности фосфамидинов мы использовали методику потенциометрического титрования хлорной кислотой в нитрометане, ранее разработанную Стройли [8] для титрования фосфинов и усовершенствованную Королевым и Степановым [9]. При этом за стандартное вещество принимали дифенилгуанидин, для которого рКа (СНдКОа) составляет 17,20. Как видно из табл. 1, фосфамидипы являются сильными основаниями, значительно превосходят по силе соответствующие анилины, рКа которых лежат в пределах 5—10 [10], и близки по основности к триэтиламину рКа (СНзКОа) 18,35 [9]). Как и в случае констант скорости, константы основности существенно зависят от полярности заместителей X и в меньшей мере — от полярности заместителей . [c.181]

Такое предположение согласуется с кристаллическим состоянием и высокой температурой кипения этих относительно низкомолекулярных соединений. Некоторые из синтезированных окисей третичных фосфинов были обследованы в качестве полярных растворителей, поскольку в работах [7] было показано, что аналогичные вещества обладают высокой сольватирую-щей способностью и ускоряют анионные реакции. В частности, было показано, что окись диметилметоксиметилфосфина но названным свойствам превосходит диметилсульфоксид. [c.282]

В кристаллах состава NiA2X2 понижение координационного числа N1 от 6 до 4 обнаружено главным образом у соединений, содержащих в качестве лигандов А фосфины. Изменение координации связано, по-видимому, с уменьшением полярности связи N1 А и с крупными размерами лигандов А. [c.51]

Изучение кинетики карбонилирования MeMn( O)s окисью углерода [190], аминами и фосфинами [187] показало, что механизм реакции зависит от растворителя. В полярных растворителях (S) обычно образуются промежуточные частицы состава S( 0)4Mn 0Me [ISO], в то время как в неполярных растворителях имеет место ассоциативный механизм, включающий образование семикоординационных промежуточных комплексов [190]. В том и в другом случае считают, что реакция ацилирования протекает путем атаки метильной группой атома углерода карбонильного лиганда и что разрыв связи Ме—Мп является стадией, определяющей скорость реакции [187] [c.329]

Из простых гидридов МН4 только силан заметно разлагается при взаимодействии с водным раствором щелочи. При этом образуются водород и силикат-анион. Электроотрицательность кремния (по Оллреду—Рохову) меньше, чем у трех остальных элементов IV группы это значит, что в случае кремния разделение зарядов —Н" более заметно и атака ОН-группы происходит соответственно легче. Различие между энергиями связей М—О и М—Н наиболее велико в случае кремния, и реакция гидролиза в этом случае выгодна в термодинамическом отношении. Продукты гидролиза дисилана такие же, как и в случае силана. Из каждого моля дисилана образуется 7 молей водорода. Из силилфосфина образуются водород, сили-кат-анион и фосфин. Это, по-видимому, объясняется полярностью центральной связи Si —Р ОН атакует кремний, а Н+ присоединяется к фосфору(1И). [См. Fritz, В е г-к е п h о f f, Z. Anorg. hem., 289, 250 (1957).] [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология