поляризация орбиты

Другое объяснение состоит в рассмотрении механизма, посредством которого заполненные 5-орбитали поляризуются р-орбиталью с неспаренным электроном. В результате поляризации орбитали, характеризуемые спинами а и Р, имеют отличающиеся радиальные функции. Возникающая вследствие этого несбалансированность спиновой плотности на ядре приводит к изотропному расщеплению. [c.30]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Контактное взаимодействие Ферми подробно рассматривалось в гл. 9 и 12. Плотность неспаренного спина ощущается на исследуемом ядре за счет прямого подмешивания х-орбиталей к МО, на которой находится неспаренный электрон, и за счет спин-поляризации заполненных внутренних х-орбиталей под действием плотности неспаренных электронов на -орбиталях. Если 45-орбиталь металла свободна, то она может подмешиваться к -разрыхляющей орбитали, представляющей собой главным образом орбиталь металла если на этой -орбитали находится неспаренный электрон, то он частично занимает 4х-орбиталь металла. [c.224]

Сообщалось [446] о регистрации спектров ЭПР аддуктов О2 с различными комплексами кобальта(П). Неспаренный электрон в этой системе находится главным образом на О2. Несмотря на это, наблюдается заметное сверхтонкое взаимодействие. Взаимодействие с металлом вызвано спин-поляризацией заполненной молекулярной орбитали ад- [c.244]

Поле, создаваемое атомным остовом, хотя и не кулоновское, имеет центральную симметрию, как и поле ядра в водородоподобном атоме, благодаря чему и здесь квантовые числа пи/ сохраняют свое значение. Однако в отличие от водородоподобного атома энергия электрона зависит не только от п, но и от /, вырождение относительно I снимается электрон движется в поле не одного ядра, но остова, и энергия электрона зависит от того, как он поляризует остов (нарушает его центральную симметрию) и как он проникает внутрь остова. Поляризация же и проникновение зависят от типа орбитали, т. е. от квантового числа /. Электроны в атоме можно разделить на квантовые слои. Квантовый слой, или уровень, — совокупность электронов с данным главным квантовым числом п. Внутри уровня электроны разделяются по энергии на подуровни 5, / и т. д. в соответствии с квантовым числом / (рис. 10). Наиболее проникающими [c.35]

При переходе электронов с ВЗМО на НСМО в возбужденной молекуле появляются две частично заполненные молекулярные орбитали, что приводит к снятию запрета реакции по правилу соответствия атомных орбиталей (см. 214). Изменение распределения электронной плотности в молекуле может сопровождаться изменением геометрической структуры молекул (ср. рис. 199 с рис. 45). Оно может привести к изменению прочности отдельных связей, поляризации и дипольных моментов молекул. Так, например, константы диссоциации /г-крезола и 1-нафтола в исходном (5 о) и возбужденном состояниях характеризуются следующими данными [c.614]

Следующее ограничение (не абсолютное) связано с тем, что при расчетах по методу молекулярных орбиталей непредельных и ароматических систем зачастую не учитываются орбитали, образующие ст-остов молекулы. Некорректность данного ограничения связана с тем, что безусловно может происходить обменное взаимодействие между л- и сг-орби-талями внутри молекулы. Существует также кулоновское отталкивание между я- и а-электронами, что взаимно меняет их плотность, т. е. ведет к поляризации. [c.46]

Соотнощение коэффициентов С1 и С2 показывает долю участия соответствующей атомной орбитали при построении молекулярной орбитали. В свяЗ И с этим они служат мерой полярности соединения. При С1>Сг вероятность пребывания электрона у атома с 11)1 больше, чем у атома с грг- Первый атом более электроотрицательный, чем второй. Таким путем в методе МО ЛКАО учитывается поляризация химической связи. [c.92]

Если электроотрицательность атомов, образующих молекулу, неодинакова, то связующая пара электронов смещается из симметричного положения в сторону более электроотрицательного атома. Следовательно, электронная пара становится более или менее односторонне оттянутой одним из соединяющихся атомов. Орбитали электронов этой пары остаются связанными с обоими ядрами. В результате такого частичного смещения, называемого поляризацией, центры тяжести электрических зарядов в молекуле не будут совпадать, между ними появится некоторое расстояние. Такая ковалентная связь называется полярной (рис. 11), а молекула — диполем. [c.64]

При попадании линейной молекулы, содержащей сопряженные связи, в электрическое поле р-электроны смещаются по коридору связывающей орбитали вдоль молекулы в сторону положительного полюса. Происходит поляризация молекулы. [c.73]

Общие сведения. Цинк, кадмий, ртуть являются последними представителями -переходных элементов в периодах. Это обстоятельство, а также специфика полностью завершенной ( °) орбитали накладывают на химию этих элементов определенные особенности. С одной стороны, они еще похожи на своих предшественников по периоду, с другой — в большей мере, чем другие -элементы, похожи на элементы главной группы (НА). Например, сульфат цинка очень похож на сульфат магния, а его карбонат — на карбонат бериллия. Общими для всех элементов главной и побочной подгрупп второй группы являются близость оптических спектров и сравнительно низкие температуры плавления металлов. С медью, серебром и золотом элементы подгруппы цинка роднит следующее. Как и элементы подгруппы меди, они дают комплексы с МНз, галогенид- и цианид-ионами (особенно 2п и С(1). Из-за сильного эффекта взаимной поляризации их оксиды окрашены, достаточно непрочны. Электрохимические свойства в ряду 2п—Сё—Нд изменяются аналогично их изменению в ряду Си—Ад—Аи. Они легко дают сплавы. [c.555]

Атомные орбитали, определяющие область наиболее вероятного нахождения электронов и имеющие у изолированного атома строго определенную симметрию относительно ядра, под влиянием внешнего электрического поля деформируются, как показано на рис. 4.4. В результате центры тяжести положительного и отрицательного зарядов. .. относительно друг друга, и ион превращается в электрический диполь. Это явление называется поляризацией. [c.186]

Органические соединения, содержащие атом углерода, все орбитали которого соединены с различными радикалами. замещающими водород, проявляют оптическую активность, вращая плоскость поляризации. Вращение плоскости поляризованного луча происходит или в левую ( —), или в правую сторону (-1-) на одно и то же число градусов, что создает так называемую оптическую изомерию, зависящую от расположения в пространстве радикалов или групп, связанных с оптически активным атомом углерода. Изомеры, вращающие плоскость поляризации влево и вправо, представляют собой как бы зеркальное отображение структур (рис. 211). [c.440]

Энергия атома водорода не зависит от величины I в рамках рассматриваемого приближения, при котором принимается, что скорость движения электрона намного меньше скорости света. Однако для водородоподобного атома положение существенно меняется. Такие атомы (щелочные металлы) состоят из положительного однозарядного иона и электрона. Когда электрон находится на больших расстояниях от иона, его энергия взаимодействия с ионом такая же, как и у электрона в атоме водорода при том же расстоянии от ядра. Однако при приближении к иону возникают два эффекта, ведущих к увеличению притяжения электрона к положительному иону водородоподобного атома. Первый возникает в результате проникновения валентного электрона в ион, прн котором этот электрон приближается к ядру, имеющему заряд больше единицы. Второй эффект связан с поляризацией электронного облака иона под влиянием валентного электрона. При такой поляризации облако иона теряет свою симметрию, и электроны несколько обнажают ядро, что также приводит к усилению взаимодействия электрона с ионом. Степень проникновения электрона зависит от степени вытянутости электронного облака, которая определяется величиной I (в атоме Бора величина / определяет малую полуось эллиптической орбиты). Таким образом, энергия водородоподобного атома зависит от I. 306 [c.306]

Так как высокоэнергетические орбиты деформируются легче низкоэнергетических, поляризация сближает те и другие, способствуя тем самым [c.433]

Органические соединения, содержащие атом углерода, все орбитали которого соединены с различными радикалами или с различными замещающими водород группами, проявляют оптическую активность, вращая плоскость поляризации. Вращение плоскости поляризованного луча происходит или в левую (—), или в правую сторону (+) на одно и то же число градусов, что создает так [c.455]

Примечания. 1. В рамках ЫВО-анализа я-орбитапь описывается в виде р° / -гибридной орбитали, где д и 6 могут принимать формальные значения от о до 100. Гибкость этого представления обеспечивает изменение формы л-орбитали от чистой 5-АО (а = 0) до чистой р-АО (а максимальна). Вклад /-А0 обычно невелик и учитывает поляризацию / -орбитали. 2. Взаимодействия с энергией менее 2 кДж/моль не приводятся. [c.123]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

Здесь первое число, записанное в каждом уравнении,— наблюдаемый скалярный сдвиг для комплекса, — доля неспаренного электрона на а-орбитали, а у — доля неспаренного электрона на я-разрыхляющей орбитали. Решения этой системы уравнений дает х = 4,20-10 и у = = 8,08-10 . Ион металла рассматривается просто как зонд для внесения спина на молекулярные орбитали металла. Мы снова подчеркиваем, что, если механизм я-спинового вклада включает я-поляризацию, на молекулярной орбиталн комплекса, составляющей главным образом эту я-систему, плотность неспаренного электрона отсутствует. Величина у говорит о вкладе я-орбитали в результирующую спиновую делокали- [c.182]

ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. Таков результат анализа этой системы с помощью расщиренпого метода Хюккеля [19]. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины электронная делокализация и спиновая делокализация используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. [c.185]

Спин-поляризация может приводить к двум результатам. Если внутренние Ь- или 2х-орбитали спин-поляризованы а-спином, находящимся на 3 -opбитaли, на ядре появится избыток Р-спина. Если заполненные 35-орбитали спин-поляризованы электроном с а-спином, находящимся на 3 -opбитaли, на ядре появится а-спин. Эффект прямой делокализации на 45-орбиталь может быть продемонстрирован путем сравнения [c.224]

С учетом того, что с увеличением радиуса орбиты атома водорода расстояние, пройденное электроном за время 0,935 10 сек снижается, то величина угла а, с увеличением радиуса орбиты будет возрастать. Образование виртуалытой электрон-позитрогшой пары из у-фотопа приведет к поляризации вaкyy.vla. При этом нулевые колебания вакуума электронного поля переходят в нулевые колебания вакуума электрон-позитронного поля. [c.18]

Орбитали атомного остова можно не учитывать, так как они имеют сферическую симметрию и не дают вклада в <7/. На практике поляризация внутренних электронных оболочек все-таки имеет место и, как указывалось, может учитываться фактором Штернхаймера. Но поправка пренебрежимо мала и при рассмотрении причин возникновения градиента поля на ядре сумма в уравнении (1У.23) берется только по валентным орбиталям атома А. Более того, возможны следующие дальнейшие упрощения. Сферически симметричные 5-орбитали не дают вклада в 9,- , а вклады р-, (1- и /-орбиталей относятся (если использовать водородоподобные функции) как 21 3 I. Тогда можно ограничиться рассмотрением только р-орби-талей, а сумму (IV.23) представить в виде [c.107]

ДОНОР (лат. donare — дарить) — в химии — атом или группа атомов, содержащая неподеленную пару электронов. За счет этой пары и вакантной орбиты акцептора образуется донорно-акцептор-ная связь. Наличие и положение Д. в молекуле вещества определяет направление смещения электронов, поляризацию связи, дипольный момент и др. [c.92]

При замещении иона нонами С1 и тем более Вг вклад поляризации в энергию решетки (см. табл. 4.2). .., так как при таком замещении возрастает деформируемость орбита-лей. ... Максимальная стабилизация решетки по сравнению с идеальной ионной моделью наблюдается у сульфида и се-ленида цинка, обладающих наибольшей взаимной поляризацией. .. и. ... [c.178]

Таким образом, ассоциация наблюдается у пара- и метаизомеров приведенных соединений, но отсутствует у их ортоформ. Соединения с внутримолекулярной водородной связью более летучи, легче растворимы в органических растворителях. Большая летучесть и лучшая растворимость изомеров с внутримолекулярной водородной связью обусловлены отсутствием межмолекулярной ассоциации в них, меньшей молекулярной массой составляющих вещество частиц. Хотя со времени открытия водородной связи прошло уже 100 лет , вопрос о ее природе окончательно не решен. Ясно только, что необходимо учитывать три взаимосвязанных эффекта электростатический, поляризационный и силы Ван-дер-Ваальса. Электростатическое взаимодействие между частицами сближает их, делает вероятной взаимную их поляризацию и усиливает межмолеку лярное притяжение. На малых расстояниях, когда орбитали сближающихся частиц начинают перекрываться, следует принимать во внимание и электростатическое отталкивание. [c.141]

На рис. 25,6, а изображен гипотетический случай образования соединений из ионов без перекрывания орбитали. 1< ак правило, в соединениях происходит частичное перекрывание атомных орбиталей и образование примеси валентной связи обычно приводит к уменьшению межъ-ядерного расстояния между атомами (рис. 25.6,6). Это формально соответствует искажению сферической формы ионов, т. е. смещению центра тяжести электронной оболочки иона относительно заряда ядра. Следовательно, деформация ионов при их взаимодействии должна сопутствовать их поляризации. Очевидно, ионы, обладающие большим зарядом ядра и тонкой электронной оболочкой, прижатой электростатическими силами к ядру, должны сами дес1юрмироваться слабо, но обладать повышенной деформирующей, поляризующей способностью. Напротив, отрицательно заряженные ионы, имеющие относительно меньший положительный заряд ядра и объемистую рыхлую [c.330]

Захват электрона мюоном i приводит к образованию атома мюония Ми-водородоподобного атома, в к-ром центр, ядром вместо протона является Радиус атомной орбиты Ми 0,0532 нм, потенциал ионизации 13,54 эВ, масса 1/9 массы атома Н. Как и позитроний, мюоний может находиться в орто- и пара состояниях. Основные измеряемые характеристики Ми-степень ориентации спина относительно оси квантования (поляризация) и ее изменения во времени (релаксация), зависящие от хим. р-ций Ми. В магн. палях мюон и орто-мюоний претерпевают ларморову прецессию спина (системы спинов) с частотами, отличающимися в 103 раза, что позволяет экспериментально идентифицировать хим. состояние частиц. Ядерно-физ. эталонами времени при исследовании скорости взаимод. мюония с в-вом являются частота квантовых переходов между энергетич. состояниями мюония (( о = 2,804-10 с" ) и постоянная распада мюона X = 4,545-10 с", по отношению к к-рым измеряются абсолютные константы скорости реакций. [c.20]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

В я-электронных систему (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуют ся два механизма вознииюве-ния СТВ (спинового переноса) конфигурационное взаимод. и эффжт сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на / -орбитали появляется неспаренный электрон, его мага, поле взаимод. с парой электронов а-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольк энергии взаимод. спинов аа и оф различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, [c.449]

Кэннон сформулировал критерии образования водородных связей [47] 1) связь X—Н должна иметь частично ионный характер (или быть такой, что ионный характер может быть индуцирован поляризацией) 2) акцепторный атом должен иметь свободную электронную пару на асимметричной орбитали 3) чтобы взаимодействие было максимальным, связь X—Н и орбиталь свободной электронной пары должны быть коллинеарны (это не означает, что связи должны лежать на одной прямой линии, т. е. —О—Н- 0—). Можно добавить, что стерическое влияние громоздких групп, окружающих донор протонов, будет препятствовать образованию водородной связи. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология