поляризация ядерное расстояние

Двойной знак соответствует тому факту, что локальное поле может добавляться к полю Яо или вычитаться из него в зависимости от того, как ориентирован соседний диполь относительно поля Яо. Напомним, что результирующая поляризация ядерных моментов вдоль направления Яо в обычных условиях составляет всего несколько миллионных долей, так что в большом ансамбле таких изолированных пар вероятности обеих ориентаций соседнего диполя почти одинаковы. Уравнение (1.20), таким образом, указывает на то, что спектр системы таких протонных пар должен состоять из двух линий равной интенсивности (рис. 1.7, а), расстояние между которыми при фиксированном угле 0 обратно пропорционально г . Линии эти сливаются лишь при 0 = = 54,7° ( магический угол ), когда соз 0 = 7з. [c.26]

Еще в 1939 г. Раби показал, что при воздействии на ядро слабым переменным магнитным полем Н определенной частоты и поляризации могут иметь место вынужденные его переходы между соседними энергетическими уровнями. Это явление и называется ядерным магнитным резонансом. Переходы возникают, если частота у возбуждающего магнитного поля совпадает с частотой кванта, соответствующего расстоянию между двумя энергетическими подуровнями = уН. Величина 7 называется гиромагнитным отношением ядра. Величина смещения энергетического уровня ЛЕ под действием постоянного магнитного поля определяется равенством [c.84]

Изменение интенсивности сигнала в спектрах ЯМР за счет насыщения соответствующих резонансных состояний спина электрона впервые было обнаружено A.B.Оверхаузером [2.2]. Впоследствии это явление было названо эффектом Оверхаузера. Перенос принципов этого эксперимента на систему двух спинов, связанных между собой диполь-дипольным взаимодействием, является основой для определения пространственной структуры методом ЯМР. Эффект Оверхаузера и ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) основаны на изменении поляризации, наблюдающейся в связанной системе при условии изменения населенности одной или нескольких подсистем. Так как диполь-дипольное взаимодействие, определяющее изменение населенностей, зависит от расстояния между взаимодействующими спинами, то величина ЯЭО также зависит от расстояния между ними. Эта зависимость позволяет определить соответствующие межатомные расстояния. [c.80]

Особенно интересна реакция d, р), которая называется процессом Оппенгеймера — Филипса. Реакция (с , р), хотя бы из-за наличия кулоновского барьера для. протона, вылетающего из образовавшегося в результате захвата дейтона сложного ядра, должна быть гораздо менее вероятной, чем конкурирующая реакция d, п). В действительности выход реакции (d, р) бывает даже больше реакции d, п), что объясняется следующим образом. Расстояние между иротоном и нейтроном в дейтоне относительно велико — около 3,5-10 см, а энергия связи необычайно мала ( 2 Мэе). Это является причиной сильной поляризации дейтона при приближении к ядру — протон отталкивается ядром, в результате чего сравнительно слабая связь протон — нейтрон разрывается. Нейтрон проникает в ядро, а выделяющаяся при этом его энергия связи в образовавшемся ядре передается протону (некая аналогия явлению внутренней конверсии). Следовательно, образования сложного ядра как промежуточного продукта ядерной реакции здесь не происходит. [c.177]

В 1939 г. Раби показал, что можно вызвать вынужденные переходы атомных ядер между соседними энергетическими уровнями, если на ядра дополнительно воздействовать слабым переменным магнитным полем определенной частоты и поляризации. Переходы возникают, если частота (о этого возбуждающего поля совпадает с частотой кванта, соответствующего расстоянию между соседними энергетическими уровнями, т. е. если ю = = уН. Это явление вынужденных переходов атомных ядер между энергетическими уровнями под действием переменного поля резонансной частоты (со = уН) и называют ядерным магнитным резонансом. [c.11]

На основании подобного рода представлений об образовании различного типа ионизованных структур и используя принцип Франка — Кондона, согласно которому дезактивация электронного возбуждения путем размена на колебательную энергию возможна лишь тогда, когда ядерная конфигурация молекулы в возбужденном состоянии аналогична ядерной конфигурации молекулы, соответствующей колебаниям ядер с энергией, близкой к энергии возбужденного состояния. Зелинский предлагает следующий механизм гашения люминесценции Поглощение света молекулами, способными к внутренней ионизации, вызовет увеличение доли таких молекул. В свою очередь, заряженные атомы приведут к изменению характера связи между заместителями и ароматическим кольцом и вызовут поляризацию этих связей. А так как расстояние между атомами в значительной степени зависит от характера связи между ними и увеличивается при уменьшении ее кратности, то при значительном увеличении веса заряженных структур [c.47]

На рис. 25,6, а изображен гипотетический случай образования соединений из ионов без перекрывания орбитали. 1< ак правило, в соединениях происходит частичное перекрывание атомных орбиталей и образование примеси валентной связи обычно приводит к уменьшению межъ-ядерного расстояния между атомами (рис. 25.6,6). Это формально соответствует искажению сферической формы ионов, т. е. смещению центра тяжести электронной оболочки иона относительно заряда ядра. Следовательно, деформация ионов при их взаимодействии должна сопутствовать их поляризации. Очевидно, ионы, обладающие большим зарядом ядра и тонкой электронной оболочкой, прижатой электростатическими силами к ядру, должны сами дес1юрмироваться слабо, но обладать повышенной деформирующей, поляризующей способностью. Напротив, отрицательно заряженные ионы, имеющие относительно меньший положительный заряд ядра и объемистую рыхлую [c.330]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Обычно считается, что металлические редкоземельные системы можно рассматривать как совокупность ионов РЗМ с зарядом -fЗ, погруженных в море электронов проводимости. Средний радиус 4/-оболочки мал по сравнению с межатомным расстоянием, и потому считается, что возникновение относительно сильных магнитных взаимодействий между ионами осуществляется за счет косвенного обмена, который связан с поляризацией электронов проводимости. Взаимодействия такого рода являются дальнодействующими и зачастую осциллирующими, и, следовательно, они могут приводить к возникновению большого разнообразия магнитных спиновых структур. Теорию этого вопроса первоначально создали Рудерман и Киттель [22] в связи с изучением ими ядерного магнитного резонанса в металлах и впоследствии усовершенствовали Касуйя [23] и Иосида [24] ) [c.17]

При изучении ядерных реакций было обнаружено, что процессы d, р) происходят при энергиях, гораздо меньших высоты кулоновского барьера ядра-мишени, и с сечениями значительно большими, чем для соответствующей реакции (d, га), особенно для тяжелых ядер. Оба эти факта совершенно не согласуются с предсказаниями модели составного ядра при энергии ниже высоты кулоновского барьера реакции, вообще говоря, не должно бы быть, а если компаунд-ядро все же образуется, то нейтроны должны были бы преобладать над протонами, особенно в случае элементов с большими атомными номерами. Эта явная аномалия была объяснена Оп-пенгеймером и Филлипсом [6] как результат поляризации дейтрона в кулоновском поле ядра. Они предположили, что при сближении с ядром нейтронный конец дейтрона поворачивается к ядру, а протонный конец отталкивается кулоновскими силами. Из-за относительно большого расстояния между нуклонами в дейтроне (несколько ферми) протон еще не доходит до кулоновского барьера, когда нейтрон достигает поверхности ядра. И поскольку энергия связи дейтрона составляет всего 2,23 Мэв, действие ядерных сил на нейтрон приводит к развалу дейтрона, причем протон остается снаружи потенциального барьера. Описанное только что явление обычно называют процессом Оппенгеймера — Филлипса (О — Ф). Аналогичный механизм, по-видимому, имеет место и в случае реакции (Не , р) при малых энергиях. Интересная особенность О — Ф-процесса состоит в таком разбросе энергий возникающих протонов, который включает и значения, превышающие энергию падающего дейтрона, т. е. в ряде случаев возбуждение компаунд-ядра таково, как будто произошел захват нейтрона с отрицательной кинетической энергией. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология