Ядерная поляризация

По знаку ядерной поляризации можно выяснить спиновую мультиплетность реагирующих частиц, из которых образуется радикальная пара. Например, доказано, что термический и фотохимический распад перекисей и азосоединений происходит в синглетном состоянии, а термический распад некоторых диазосоединений и фото-сенсибилизированный распад перекисей через триплетные состояния—с образованием первичных триплетных пар. [c.297]

Из кинетики ядерной поляризации можно определять константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. [c.297]

Атомная, или ядерная, поляризация Ра, возникающая в результате смещения ядер атомов или атомных групп в направлении отрицательного полюса внешнего электрического поля. Она является следствием деформации электронного облака. Величина Яа ввиду большой массы ядер по сравнению с массой электронов меньше, чем Ре (масса протона и масса нейтрона примерно в 1840 раз больше массы электрона). Обычно принимают, что величина Ра составляет 5—8% от Ре [c.6]

Динамическая ядерная поляризация — эффект Оверхаузера (для определения механизма протекания химических превращений). [c.732]

ПО маршруту (3)- ( 1) (4) (2). Результатом является поляризация распределения ядерных спинов, и этот эффект известен под названием динамическая ядерная поляризация. [c.320]

Изучение влияния на скорость ферментативных реакций магнитного поля и эффектов ядерной поляризации вносит весомый вклад в исследование кинетики и механизма процессов электронных переносов в каталитических системах. [c.485]

Приближение сильного поля подразумевает инвариантность L по отнощению к поворотам. На гамильтониан Ж не накладывается больще никаких ограничений. Релаксационный супероператор Г может содержать в дополнение к чисто релаксационным членам слагаемые, которые учитывают изменения населенностей, обусловленные химически индуцированной динамической ядерной поляризацией и облучением РЧ-полем, приложенным для получения эффектов Оверхаузера. Химически равновесный обмен описывается супероператором S. Супероператор L описывает систему в стационарном состоянии <7 , а не в равновесном состоянии ао. [c.204]

На рис. 4.4.3 приведен пример зависимости фурье-спектра от /3 в случае некогерентной неравновесной системы. Теоретический спектр содержит четыре линии слабо связанной АХ системы, в которой населенности уровней, соответствующих двум переходам, инвертированы вследствие химически-индуцированной ядерной поляризации (ХПЯ) в предположении триплетного предшественника [4.134]. При малых /3 интенсивности линий отражают соответствующие разности населенностей, но при /3 = тг/2 интенсивности внутри каждого дублета выравниваются. [c.213]

ТО происходит увеличение ядерной поляризации. [c.342]

В нулевом порядке уровни характеризуются числами (М, т) е = gg,H/hT и б А/2кТ , и, Ьсо, см и Усо — скорости релаксации. Населенности, ядерная поляризация р, и выстраивание рг приведены для термического равновесия (а), для ВЧ-насыщения запрещенных переходов (Ь и с) и для ВЧ-насыщения разрешенных переходов (4 — /). [c.349]

Фиг. 10.5. ЭПР-поглощение (о,) ядерная поляризация р1 (б) и ядерное выстраивание р2 (в) в функции магнитного поля и частоты V, соответствующей спектру на фиг. 10.4 при Ь = с = О [35].

Подробный анализ системы электронных спинов 5 = /г и ядерных спинов / = 1 приведен на фиг. 10.4 [35]. Ядерная поляризация р1 и ядерное выстраивание рг, определяемые суммами по всем I уровням, равны [36, 37] [c.350]

Населенности Ммт приведены на фиг. 10.4 индексы М и. т — соответственно проекции электронного спина 8 = 2 я ядерного спина / = 1 на направление магнитного поля. Используя разложения в степенные ряды в формуле (7) и оставляя только главные члены, получаем для ядерной поляризации [c.351]

Фехеру [68] удалось получить ядерную поляризацию посредством нагрева электронов проводимости путем приложения электрического поля. Это поле увеличивало среднюю кинетическую энергию электронов проводимости, в результате их эффективная температура становится выше температуры ядер. При таком способе поляризации нагревающее электрическое ноле полностью заменяет обычно применяемую для насыщения СВЧ-мощность. Экспериментально такая ядерная поляризация была получена Фехером [68] в кремнии, легированном фосфором при температуре решетки 1,3° К. [c.353]

Абрагамом [211] было показано, что при размагничивании твердого тела, содержащего парамагнитные центры, за время, много меньшее времени спин-решеточной релаксации Т1, создается ядерная поляризация, которая затем разрушается с постоянной времени, приблизительно равной Г1. В [77—83] эффекты ядерной поляризации и двойного резонанса рассмотрены с точки зрения термодинамики. [c.354]

Мы описали различные модификации резонаторов ЭПР-спек-трометров, позволяющие использовать их для одновременного наблюдения ЯМР- и ЭПР-поглощения. Кроме модифицированного резонатора, необходим ЯМР-спектрометр для создания и наблюдения ядерной поляризации. Такой ЯМР-спектрометр должен содерн ать скорее однокатушечный датчик, чем датчик со скрещенными катушками (система Блоха). Для этой цели могут быть [c.361]

Многие исследователи использовали одну высокую частоту для насыщения электронной спиновой системы и более низкую частоту для регистрации ядерной поляризации. Осуществить насыщение электронной сниновой системы на высоких частотах подчас значительно легче, чем на СВЧ [160]. Экспериментальные методы и аппаратура, предназначенные для таких целей, типичны для техники ЯМР и выходят за рамки нашей книги. [c.364]

Второй член в выражении (6) F ogi обусловленный ядерной поляризацией (атомной и ориентационной поляризацией) среды, дается формулой [c.183]

Ядерная поляризация в условиях теплового равновесия с решеткой определяется соотношением [c.81]

Усиление ядерной поляризации Е определяется соотношением [c.82]

Таким образом, в исследуемой системе процессы установления равновесия включают быструю стадию установления равновесной электронной поляризации и медленную стадию достижения равновесной ядерной поляризации. При достаточно низких температурах эти два эффекта в принципе можно наблюдать, исследуя сигналы ЭПР, так как на медленной стадии величина сигнала ЭПР будет изменяться в результате процессов установления равновесных населенностей N1 -+- N2 и Л з + Л 4. [c.83]

Рассмотренные трудности экспериментального изучения ХПЯ в слабых полях становятся несущественными при прямой регистрации поляризации на спектрометре ЯМР (без переноса образца). Для этого в работах [198—201] использовался специально разработанный импульсный ЯМР-спектрометр. Наблюдение сигнала ядерного спинового эха в этом случае производится в земном магнитном поле или в поле Яо (0,2—10 Э), создаваемом катушками Гельмгольца. Однородность поля Яо такова, что позволяет получить сигнал эха длительностью 100 мс. При необходимости проводить эксперименты в полях от 10 до 200 Э применяется вторая пара катушек Гельмгольца, создающая поляризующее поле. Реакция проводится в поле Яр, а на время цикла регистрации эха поле Яр снимается, причем длительность процесса выключения устанавливается в пределах от 1 мс до 5 с. Во всех описанных экспериментах с прямым наблюдением ядерной поляризации [198—201] в слабых полях отношение сигнал/шум было не хуже 5—10 1, а длительность сигналов эха, обусловленная неоднородностью земного магнитного поля в пределах образца, составляла не менее 0,1 с. [c.197]

Ядерная поляризация в продуктах клеточных и неклеточных реакций. Согласно предсказаниям теории, знаки ядерной поляризации в продуктах клеточной рекомбинации (или диспропорциони-рования) и в продуктах превращения радикалов, выходящих из радикальных пар, должны быть противоположны. Действительно, в предыдущем примере н-бутильные радикалы, диспропорционируя в синглетной паре, приносили в н-бутилен поляризацию ЕА, а радикалы, избежавшие рекомбинации и диспропорционирования в первичной паре, выходят в объем и приносят в молекулы йодистого бутила противоположную поляризацию АЕ (рис. 11.28, а). Такое же обращение знака характерно и для ХПЯ в некоррелированных парах (рис.П.28, б). [c.202]

Зависимость знака ядерной поляризации от типа химической реакции, в которой рождаются молекулы, является важным свойством ХПЯ, которое широко используется в химии для установления механизмов химических реакций и последовательности радикальных превращений. [c.204]

Скорость изменения спина определяется величиной локального магн. поля, создаваемого ядром у неспаренного электрона, т. е. энергией сверхтонкого взаимод., и зависит, следовательно, от ориентации спина и магн. момента ядер радикального центра. Триплетные радикальные пары с одной ориентацией ядерных спинов относительно ядерного магн. момента испьггывают быструю триплет-синглетную спиновую конверсию и быстро рекомбинируют, принося в образующиеся молекулы ядра с той же ориентацией. Триплет-синглетная конверсия, пар с другой, противоположной, ориентацией ядерных спинов запаздывает, и такие пары имеют меньшую вероятность рекомбинировать. Радикалы, избежавшие рекомбинации и покинувшие пару, превращаются в др. продукты, принося в них ядра с противоположной ориентацией. Т. обр., рекомбинация радикалов - спин-селективный процесс, результатом к-рого является сортировка ядер по ориентациям их спинов относительно магн. моментов - ядра с одной ориентацией предпо<ггительно оказываются в продуктах рекомбинации радикалов, ядра с противоположной ориентацией передаются в др. проодеты превращения радикалов. По этой причине продукты рекомбинации имеют ядерную поляризацию одного знака, остальные продукты р-ции несут ЯД№ную поляризацию противоположного знака. [c.234]

С пионной физикой связаны также характерные эффекты подавления, наблюдаемые в интенсивных низкоэнергетических гамов-теллеровских и изовекторных магнитных переходах. Они могут интерпретироваться как перенормировка аксиальной константы связи gA и -факторов в ядерной среде. Основная часть этого подавления объясняется механизмами ядерной поляризации, включающими тензорное взаимодействие с доминирующим членом пионного обмена. Имеются и дополнительные вклады от поляризации нуклонов за счет виртуального возбуждения Д-изобары. [c.426]

Последние два пбуслояливают ядерную поляризацию положительного (относительно ЭПР-ноляризации) и отрицательного знаков. [c.345]

НЫМ. Ядерная поляризация образуется только за счет запрещенных переходов. Джеффрис [33] предложил использовать запрещенные ядерные переходы для поляризации ядер. Ориентация радиоактивных ядер Со , полученная этим методом, была обнаружена с помощью измерения анизотропии у-иэлучения [34]. [c.350]

В результате электронных разрешенных переходов на частотах Ю13 и а>24 поляризации и р за время порядка времени спин-решеточной релаксации Тг, достигнут равновесных значений р и р . Однако разрешенные переходы на частотах и 0)34 не изменяют величины ядерной поляризации в образце. Это означает, что в этих случаях электронная поляризация является практически равновесной, а ядерная поляризация существенно неравновесна. Время установления равновесной ядерной поляризации может существенно превышать время спин-ре-шеточной релаксации. Пренебрегая непосредственной ре- [c.82]

Вывод о том, что контактный (скалярный) и дипольный механизмы релаксации приводят к противоположным знакам поляризации ядерного спина, весьма важен для химиков, поскольку он дает возможность изучать магнитные взаимодействия в растворах парамагнитных веществ посредством измерений Например, поскольку фактор усиления / для ядерной поляризации в отрицательном ионе нафталина в растворах равен —60, а для нитрозодисульфоната 0М(50з)2 — примерно —50, то ясно, что в этих случаях преобладает дипольная релаксация. [c.305]

Триплетный механизм формирования ХПЯ- В процессе селективного интеркомбинационного внутримолекулярного перехода одновременно с электронами поляризуются и ядерные спины. Впервые этот механизм ядерной поляризации был рассмотрен Колпа, Хауссером и Стеликом [98] в связи с оптической поляризацией ядер в молекулярных кристаллах. Поляризация ядер в триплетных молекулах в фотохимических реакциях в растворах была рассмотрена в [52, 102]. Математический аппарат теории тот же, что и в теории ХПЭ решается уравнение вида (1.206). Только дополнительно включаются в рассмотрение ядерные спиновые состояния. [c.151]

Как показано выше, наиболее эффективным механизмом создания ядерной поляризации в сильных магнитных полях является синглет-триплетное превращение радикальных пар с участием состояний 5 и Го. Поскольку проекция суммарного электронного спина радикалов пары при таком превращении не изменяется, ядерная спиновая система также должна сохранять проекцию суммарного ядерного спина (это следует из закона сохранения суммарного электронно-ядерного момента количества движения). По этой причине при 5—Го-переходах ядерные спины не переориентируются, а лишь сортируются. Таким образом, в сильных полях роль химической реакции состоит в селекции радикалов по их ядерноспино-вым состояниям- [c.199]

Спиновая мультиплетность. Первые экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что спиновая мультиплетность радикальной пары определяет знак ядерной поляризации, получены в классической работе Клосса [5] именно эти факты подсказали главную идею о синглет-триплетной эволюции радикальных пар, которая легла в основу современной теории ХПЯ- [c.200]

Ядерная поляризация создается во вторичной синглетной радикальной паре IРЬСОО.. . РН , в которой АдфО. Согласно предсказаниям теории, следует ожидать интегральную поляризацию в продуктах. Эксперимент подтверждает это. Более того, при фотолизе перекиси в присутствии кетонов, которые сенсибилизируют распад перекиси через триплетное состояние и триплетные радикальные пары, молекулы бензола несут положительную поляризацию [143, 204]. И в этом случае обращение спиновой мультиплетности предшественника приводит к обращению знака ядерной поляризации (рис. П.27). [c.201]

Теория ХПЯ в сильных полях предсказывает обращение знака ядерной поляризации при изменении знаков констант сверхтонкого электрон-ядерного взаимодействия. Эксперимент подтверждает это предсказание. Так, при распаде перекиси ацетилбензоила метильные протоны метилбензоата, основного продукта клеточной рекомбинации, поляризованы отрицательно (см. рис. П.32), тогда как ядра этой же группы поляризованы положительно (см. рис. П.31). В обоих случаях поляризация создается в радикальной паре I РЬСОО СНз1 протоны и ядра С поляризованы по-разиому, потому что в радикале СНз константа СТВ на протонах отрицательна (ац = —22,5 Э), а на ядре С — положительна (а с = 38 Э). [c.207]

Примером реакции, в которой наблюдаются одинаковые знаки ядерной поляризации на различных продуктах, является термическое разложение бензилфенилтриазена, протекающее по схеме [214] [c.213]

Эффективный обменный интеграл, проявляющийся в ядерной поляризации в слабых магнитных полях, вообще говоря, должен зависеть от диффузионных параметров РП. В связи с этим интересно рассмотреть вопрос о влиянии вязкости, которая в существенной степени определяет диффузионную подвижность радикалов, на эффекты ХПЯ в слабых полях. Экспериментальное изучение этого вопроса проведено в [112] на примере реакции термического разложения бмс-азодиизобутиронитрила (АИБН) в присутствии 1г. В первичном акте термолиза образуется пара двух цианпропильных радикалов [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология