Химические реакции зависимость от поверхности

Уравнения ( 111-168) — ( 111-175), полученные для случая когда на межфазной поверхности происходит реакция первого по рядка, указывают на то, что в кинетической области скорость пре вращения таким же образом зависит от некоторых параметров как скорость химической реакции на поверхности. Влияние темпе ратуры в данном случае можно выразить уравнением Аррениуса т. е. зависимость будет иметь экспоненциальный характер. Ско рость превращения в этой области не зависит от скорости движе ния потока через систему. [c.248]

Следует добавить, что в рассматриваемой диффузионной области (при постоянном давлении) устанавливается линейная зависимость скорости превращения от концентрации исходного вещества в реакционном пространстве, т. е. как для реакции первого порядка. Кажущийся порядок превращения не характеризует, конечно, химическую реакцию на поверхности контакта фаз. [c.250]

Уравнение (У1П-235) определяет количество исходного вещества А, подводимого к внешней поверхности зерна в единицу времени, а уравнение ( 111-237) — количество исходного вещества А, поступающего к реакционной поверхности. Уравнение (У1П-236) выражает количество реагента А, вступающего в химическую реакцию на поверхности раздела твердых фаз исходное вещество — продукт. Решение этой системы уравнений при соответствующих граничных условиях позволяет получить зависимость, описывающую ход превращения, когда все три сопротивления соизмеримы [c.267]

Приведенные выше кинетические зависимости были выведены при предположении, что сопротивление химической реакции лимитирует скорость поверхностной реакции. Однако можно допустить, что сопротивление одного из сорбционных процессов оказывает решающее влияние на эту скорость, например сопротивление адсорбции одного из исходных веществ. Тогда скорость поверхностной реакции можно представить с помощью кинетического уравнения адсорбции указанного реагента. Концентрация этого исходного вещества, используемая в уравнении, будет соответствовать концентрации, обусловленной состоянием равновесия химической реакции на поверхности, а концентрации других реагентов — состоянием равновесия сорбционных процессов. [c.280]

В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше. Так, установлено, что при нормальном режиме реактора каталитического крекипга с кипящим слоем порошкообразного катализатора при температурах от 480 до 535° С решающее значение имеют адсорбция и химические реакции на поверхности катализатора . При крекинге на крупно-гранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора. Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым было показано, что каталитический крекинг легких газойлей при размере зерен катализатора 3—Ъ мм и температурном интервале 450—500° С протекает в области переходной между внутренней кинетической и внутренней диффузионной . Крекинг тяжелых газойлей при температурах выше 460° С происходит вблизи внешней диффузионной области, т. е. скорость распада здесь мало зависит от активности и величины внутренней поверхности катализатора и определяется скоростью подвода молекул сырья к внешней его поверхности. [c.153]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Зависимость скорости реакции от природы, поверхности соприкосновения и концентрации реагирующих веществ, температуры реакции и катализаторов. Закон действующих масс для скорости химической реакции. Понятие о катализе. Катализаторы и ингибиторы. [c.26]

При исследовании органических соединений чаще наблюдаются кинетические полярографические волны, обусловленные протеканием предшествующей химической реакции на поверхности электрода, что обусловлено большой поверхностной активностью этих соединений. В этом случае предельный кинетический ток /пр будет зависеть от потенциала электрода ф, так как адсорбция (Г) вещества изменяется в зависимости от потенциала. Поэтому в уравнение, определяющее предельный поверхностный кинетический ток, будет входить и значение потенциала электрода [c.22]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

При химическом растворении скорость процесса выражается различным образом в зависимости от преимущественного влияния на коэффициент растворения таких факторов, как скорость химической реакции на поверхности твердого вещества или в растворе, коэффициенты диффузии, энергия кристаллической решетки и т. д. Например, при растворении металлов, их окислов или карбонатов в кислотах реакция идет очень быстро на поверхности твердого вещества, в раствор диффундируют [c.136]

Гетерогенные процессы нередко довольно сильно различаются в отношении зависимости скорости их течения от температуры. Химические реакции на поверхности, процессы испарения, сублимации и другие требуют значительной энергии активации и соответственно их скорость сильно увеличивается с повышением температуры, примерно на 10% на градус (и больше). Диффузионные процессы обладают гораздо меньшим температурным коэффициентом и при повышении температуры на один градус их скорость увеличивается всего на 1—3%. [c.329]

После того как на основе изучения зависимости тока от перемешивания было определено, что предельная плотность тока является плотностью тока реакции, остается открытым вопрос, гомогенная это реакция или гетерогенная. Критерий для разрешения этого вопроса также был предложен Феттером Однако протекание гомогенной химической реакции у поверхности электрода еще в пределах диффузионного слоя, как это разобрано в 68, не может зависеть от свойств поверхности электрода . В то же время скорость гетерогенной реакции очень сильно зависит от состояния поверхности. Как известно, в каталитических поверхностных реакциях малейшие следы загрязнений вследствие их адсорбции могут оказывать большое влияние на протекание реакции. [c.278]

Скорость сгорания углерода в порах соответствует скорости сгорания кокса в отсутствие заметных диффузионных ограничений эта скорость оказалась пропорциональной концентрации кислорода. Зависимость скорости реакции от концентрации углерода имеет некоторые различия по данным разных исследований. Одна из возможных причин этих отклонений заключается в том, что в некоторых случаях возможен эффект старения, вызывающий уменьшение активности (реакционной способности) углерода [9.9]. В [9.4] утверждается, что реакция сгорания кокса не первого порядка по углероду, ио эта реакция лимитируется скоростью химической реакции на поверхности. Авторы работы [9.5], используя статистический анализ данных по скорости реакции, сделали вывод, что выражение для скорости реакции на поверхности приводит к лучшему совпадению с экспериментальными данными, чем модель первого порядка. Реакция окисления водорода, [c.208]

Так же, как и в абсорбционно-десорбционных процессах, при растворении и кристаллизации у поверхности раздела фаз предполагают существование пограничного слоя раствора с концентрациями, отличными от концентрации насыщения, — меньшей при растворении и большей при кристаллизации. Скорость химического растворения выражается различным образом в зависимости от характера движущей силы процесса и преимущественного влияния на коэс ициент скорости растворения химических или физикохимических факторов констант скоростей химических реакций на поверхности твердого вещества или в растворе, толщины диффузионного слоя, коэффициентов диффузии, энергии кристаллической решетки и т. п. [c.181]

Зависимость к, константы скорости, от скорости тока газа свидетельствует о том, что химическая реакция на поверхности протекает гораздо быстрее, чем диффузия молекул окиси углерода в твердое тело. Поэтому последним процессом регулируется скорость реакции, и влияние константы скорости должно выражаться посредством уравнения ко к,1 где кт, пропорционально константе диффузии окиси углерода в воздухе. Значение п составляет обычно около 0,5 [78]. Однако подстановка этой [c.319]

Теперь рассмотрим хемосорбцию, или химические реакции с поверхностью твердого носителя. Этот процесс приводит либо к полной, либо к частичной потере пробы в зависимости от емкости хемосорбента. Если химическая реакция с твердым носителем или адсорбентом протекает с выделением летучих продуктов, то при достаточно высокой скорости этой реакции из колонки выходит продукт реакции. Все это приводит либо к уменьшению точности анализа, либо к полной невозможности его проведения. При малой скорости реакции происходит искажение формы пика за счет побочных продуктов, которые непрерывно образуются в процессе продвижения зоны анализируемого вещества по колонке. Чтобы предотвратить эти явления, необходимо ослабить адсорбционное влияние твердого носителя, адсорбента или конструкционного материала. [c.13]

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промышленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Другая область применения кинетических моделей — это изучение механизма химических реакций. Анализ моделей позволяет выявить и предсказать поведение эксперимента и существенные стороны механизма реакции при изменении условий эксперимента. Поэтому ясно, насколько серьезной и ответственной задачей является построение кинетической модели каталитических реакций. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [5, 30, 31, 65]. В настоящей главе рассматриваются лишь основные методы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.103]

Вследствие того, что заряд кислотных компонентов всегда на единицу выше, чем заряд соответствуюш,их им оснований, кислотноосновное равновесие у отрицательно заряженной поверхности электрода сдвинуто (по сравнению с равновесием в объеме раствора) в сторону кислотной формы. Сдвиг этот бывает весьма заметным так, в 0,1 М растворе 1,1-зарядного электролита при потенциале электрода около —1,5 в (по кал, э.) pH у поверхности катода на две единицы ниже, чем в объеме раствора. Различие в концентрациях доноров протонов у поверхности электрода и в объеме раствора, как следует из уравнения (24), зависит от величины я) , поэтому в случае процессов с предшествующей протонизацией (когда волн зависят от pH [9,12]) изменение pH в приэлектродной области является дополнительным фактором, влияющим на Еу волн при изменении строения двойного слоя. В наиболее часто встречающемся случае электродных процессов с предшествующей реакцией — поверхностных квазидиффузионных [12, 91 ] волн (т. е. волн, высота которых вследствие достаточно высокой скорости предшествующей реакции практически достигает уровня предельного диффузионного тока по находящемуся в растворе деполяризатору, но потенциал полу-волны продолжает оставаться функцией скорости этой предшествующей химической реакции),— зависимость Еч от 1(31, учитывающая изменение эффективного скачка потенциала и изменение приэлектродной концентрации заряженных частиц, выражается уравнением [9, 12] [c.34]

Химические реакции на поверхности катализатора. Химические реакции в гетерогенном катализе протекают в мономолекулярном слое, хемосорбированном на поверхности катализатора (И. Лангмюр). В этих реакциях действующие силы аналогичны силам, изученным при рассмотрении реакций между молекулами и ионами, т.е. они являются электростатическими силами притяжения между разноименными частицами или же образованием ковалентных связей. По-видимому, последние представляют наибольшее значение. Естественно, что имеются бесконечные возможности в зависимости от характера катализаторов и субстратов. [c.227]

Уже подчеркивалась, особенно в гл. 3, сложность стадии, приводящей к образованию реакционной поверхности раздела. Зародышеобразование включает два различных процесса, происходящих одновременно или последовательно химическая реакция на поверхности и образование зародышей критического размера. Кроме того, в некоторых случаях зародышеобразование зависит от присутствия потенциальных центров зародышеобразования, число которых изменяется в зависимости от способа обработки образца. [c.207]

В работах [1, 2J было установлено, что состав и состояние слоя газов, адсорбированных на поверхности металла, оказывает существенное влияние на состав вторичных положительных и отрицательных ионов, выбитых с поверхности металла первичными ионами. Оказалось, что протекание некоторых химических реакций на поверхности металла существенно влияет на температурную зависимость интенсивности отдельных линий в масс-спектре вторичной ионно-ионной эмиссии. В связи с этим можно попытаться использовать явление вторичной ионно-ионной эмиссии для выяснения характера элементарных процессов при гетерогенном катализе. Однако при этом нельзя ограничиться только анализом изменений в масс-спектре вторичной ионно-ионной эмиссии, возникающих вследствие каталитического процесса. [c.309]

Форма графиков рис. 6 и 8 определяется не только температурной зависимостью коэффициентов поверхностной ионизации, но и аналогичной зависимостью выхода химических реакций на поверхности адсорбента. [c.142]

Считается, что в зависимости от природы гетерогенно-каталитической системы и условий проведения реакции окисление органических соединений может протекать по трем основным механизмам. В случае гетерогенно-гомогенного механизма образование свободных радикалов происходит на поверхности катализатора, а затем радикалы переходят в объем жидкой фазы, где принимают участие в цепных окислительных реакциях. Чисто гетерогенный механизм предполагает протекание химических реакций на поверхности катализатора, без выхода свободных радикалов в объем жидкости. Возможен также и гомогенно-гетерогенный механизм, когда свободные радикалы, образовавшиеся в жидкой фазе, принимают участие как в гомогенных, так и в гетерогенных реакциях. [c.153]

Подобным образом ведет себя зависимость температуры поверхности графитовых полусфер от времени при обтекании потоком воздушной плазмы [ 9 ]. Она включает стадии инертного прогрева от начальной температуры до соответствующей началу гетерогенной химической реакции на поверхности графитовой модели [c.78]

Мы уже видели в упражнениях к предыдущему разделу, каким образом различные предположения о механизме реакции приводят к кинетическим выражениям этого типа. В главе VI будет показано, что к таким кинетическим зависимостям приводит также учет влияния на скорость, химической реакции процесса адсорбции реагентов на активной поверхности и других физических ироцессов. Функция j , Т) при этом не обязательно имеет вид (IV.46). В общем случае об этой функции можно только сказать, что она всегда положительна и обычно меньше единицы. Нередки случаи, когда зависимость скорости реакции от концентраций и температуры определяется, главным образом, изменением функции / ( , Т). При этом форма кинетических зависимостей может сильно исказиться, однако равновесная кривая всегда остается неизменной. [c.81]

Несмотря на очевидную симметрию этих стадий относительно стадии 4 — химической реакции, анализировать такой процесс очень трудно. Так, скорость стадии 1 зависит от концентрации вещества А в ядре потока и у внешней поверхности частицы При анализе стадии 2 величина является граничным условием, а концентрация внутри пор катализатора — зависимой переменной. Стадия 3 зависит от а и концентраций адсорбированных веществ [c.123]

Уравнения (1.26) и (1.27) могут использоваться при любой аналитической форме члена г(с). Однако исследование свойств процесса абсорбции с быстрой химической реакцией может быть проведено без введения каких-либо определенных форм зависимости г с). Действительно, непосредственно из уравнения (1.27) можно увидеть, что в режиме быстрой реакции скорость абсорбции не зависит от времени диффузии to, а именно, от гидродинамических условий в жидкой фазе. Этот очень важный вывод составляет основу метода измерения поверхности раздела фаз. [c.28]

Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Многоста-дийиость гетерогенных процессов является причиной того, что кинетические характеристики гетерогенной каталитической реакции (константа скорости, порядок реакции), найденные экспериментально, могут отличаться от соответствующих характеристик химического процесса, протекающего на поверхности катализатора. Например, порядок каталитической реакции, лимитируемой диффузией, обычно равен единице, так как скорость диффузии пропорциональна концентрации в первой степени вне зависимости от порядка процесса на поверхности катализатора. Получаемые экспериментально константа скорости и порядок реакции называются кажущимися в отличие от истинной константы скорости и истинного порядка, относящихся к химической реакции на поверхности катализатора. Установление истинных кинетических характеристик связано с выяснением роли отдельных стадий и имеет значение для вскрытия механизма каталитического процесса. [c.274]

Лимитирующую стадию называют также определяющей стадией. Под этим понимают совпадение закономерностей лимитирующей стадии с закономерностями процесса в целом. Например, в рассматриваемом процессе в кинетическом режиме, где лимитирующей стадией является химическая реакция, зависимость наблюдаемой скорости превращения = -кС от температуры будет такой же, как /-=7(7) у реакции. В диффузионном режиме (лимитирующая стадия - массоперенос) = -Р3С0 сильно зависит от условий течения потока у поверхности частицы и слабо - от температуры, те. в данном случае интенсификацию процесса нецелесообразно проводить путем изменения температуры. В дальнейшем увидим, что понятия лимитирующая стадия и определяющая стадия не всегда совпадают. [c.115]

Уравнение Гиббса связывает между собой основные параметры, характеризующие адсорбцию, — Г, с, Г и о, оно определяет возможность протекания адсорбции как самопроизвольного процесса за счет снижения поверхностного натяжения. В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую адсорбцию. При этом химическую адсорбцию называют хемосорбцией. При физической адсорбции радиоактивные вещества сохраняют свою индивидуальность, и взаимодействие между радиоактивным веществом и адсорбентом осуществляется за счет межмолекуляр-ных сил (сил Ван-дер-Ваальса). Поэтому физическая адсорбция обратима, практически не зависит от химического соединения радионуклида и уменьшается с ростом температуры. Теплота, выделяющаяся при физической адсорбции, составляет всего 10-40 кДж/моль, в то время как при хемосорбции она достигает 400 кДж/моль и более. В результате хемосорбции молекулы или ионы радиоактивного вещества образуют с адсорбентом, т. е. с загрязненным объектом, поверхностные химические соединения, и, следовательно, хе-мосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию на поверхности раздела фаз. [c.185]

В методе Лэнгмюра возможны случайные ошибки, связанные с загрязнением поверхности вещества, с недостаточным вакуумом, с неправильной оценкой коэффициента Клаузинга )3 для вакуумной системы. В работе Макичерна и Сандовала [111] показано, что для бензойной кислоты расчетная величина коэффициента а изменяется от 0,05 до 0,002 в зависимости от изменения функции, связанной с пропускной способностью системы. Кроме того, при измерениях методом Лэнгмюра из-за высокой скорости испарения поверхность образца может переохлаждаться. Диссоциативные процессы и химические реакции на поверхности, как и все рассмотренные выше факторы, способствуют снижению коэффициента а. [c.78]

В предыдущем сообщении [1] было показано на примере положительных золей окисей металлов, что стабильность может нарушаться или сохраняться без изменений при действии рентгеновского излучения, в зависимости от того, способны ли стабилизирующие комплексы, находя-пцгеся па поверхности частиц, участвовать в окислительно-восстановительных реакциях за счет атомов Н и радикалов ОН, возникающих в воде. Именно протекание таких реакций, возможное, если металлы, входящие в состав комплексов, обладают переменной валентностью, влечет за собой изменение заряда поверхности. В настоящей статье приводятся новые данные, полученные как с положительными, так и с отрицательными золями, подтверждающие правильность представлений, согласно которым изменение стабильности золей при действии излучепия определяется только радиационно-химическими реакциями па поверхности частиц и пе зависит от знака их заряда. [c.123]

Уравнение (10) соответствует дифференциальному уравнению (5), а с другой стороны—уравнению (4), так как существует зависимость между градиентами т, на поверхности 5 и скоростью генерации компоненты / в результате гетерогенной химической реакции на поверхности раздела. Если скорость генерации компоненты / задать символом i кгJм ч), то закон сохранения для / и закон диффузии Фика [c.187]

При изучении кинетики и механизма некоторых гетерогенно-каталитических реакций был обнаружен ряд явлений, которые не укладываются в рамки представлений о стационарном протекании химической реакции на активной поверхности катализатора. До начала 1970 гг. считалось, что критические явления воспламенения и погасания гетерогенно-каталитических реакций — это следствие взаимодействия процессов массотеплопереноса и химической реакции на поверхности катализатора. Однако прн окислении водорода, СО, аммиака и некоторых углеводородов на металлических катализаторах (N1, Pt, Рс1, 1г) были обнаружены критические явления воспламенения и погасания в изотермических условиях. В работе [4] приведены зависимости скорости окисления этилена на платине, полученные в изотермических условиях. При увеличении концентрации этилена в потоке, омывающем катализатор, скорость реакции при некотором значении концентрации этилена скачкообразно уменьшалась. При последующем уменьшении концентрации этилена в потоке скорость реакции скачкообразно увеличивалась. Переход от одного режима реакции к другому сопровождался явлением гистерезиса. Аналогичное явление имеет место при гидрировании СО на никелевом катализаторе в изотермических условиях [60]. [c.123]

Приближение заморолсенного пограничного слоя. Можно показать, что в первом приближении тепловой поток в пограничном слое в смеси диссоциирующих газов не зависит от расположения зоны реакции внутри пограничного слоя, поскольку для больщинства газов число Льюиса близко к единице. При этом предполагается, что переносные свойства не зависят от состава газовой смеси в пограничном слое или по крайней мере что изменения этих свойств в зависимости от изменения состава смеси являются величиной второго порядка малости по сравнению с изменением тех же величин в зависимости от температуры. Мы воспользуемся этим удобным обстоятельством, предполагая, что химические реакции, протекающие в пограничном слое, протекают только на поверхности и что реакции в гомогенной фазе заморожены . Тогда состав газовой смеси всюду в пограничном слое будет определяться конвекцией и диффузией продуктов химических реакций и реагирующих веществ через пограничный слой. В состав газовой смеси входят компоненты, составляющие внещ-ний поток, и компоненты, присутствующие на поверхности, включая и те, которые не принимают участия в химических реакциях на поверхности. Рассмотрим сначала приближение замороженного пограничного слоя. [c.144]

Определение лимитирующей кинетической стадии по результатам макрокинетических экспериментов без специальных кинетических исследований вряд ли возможно. Можно лишь предположить, что на обоих рассматриваемых участках аппарата (см. рис. 13,в, участки II и П1) лимитирующей стадией скорее является химическая реакция на поверхности нити (стадия 27), а не стадии адсорбции BH I2 и десорбции H L Во-первых, локальные скорости по всей длине аппарата и для аппаратов всех трех типов в кинетическом аспекте описываются единой зависимостью. Во-вторых, обычно скорости адсорбции и де- [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология