Хлориды сольватация

Для количественной проверки теории сольватации Борна удобно воспользоваться следующим приемом. Сложим энтальпии гидратации катиона и аниона, приведенные в табл. 2, и сравним полученную величину с тепловым эффектом сольватации соответствующей соли, вычисленным из термодинамического цикла. Например, для хлорида натрия [c.23]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

В последние три года исследованы энтальпии растворения и сольватации хлоридов и бромидов некоторых редкоземельных элементов в смесях формамид-вода во всем интервале составов смешанного растворителя при стандартной температуре. [c.68]

Отмечено [604], что в ряду галогенидов щелочных металлов наиболее подходящими солями для синтеза координационных соединений являются иодиды Использование бромидов и тем более хлоридов иногда вызывает трудности при выделении комплекса в индивидуальном состоянии Что же касается фторидов щелочных металлов, то сведения о кристаллических макроциклических комплексах этих солей в литературе отсутствуют Заметим, что такое различие свойств макроциклических металлокомплексов с галогенид-аниона.ми соответствует порядку изменения величин энергии сольватации анионов [605] С1- > Вг > J- [c.190]

Преобладающее влияние специфической сольватации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью отмечалось 40 лет назад Фреденхагеном [381. Он показал, что синильная кислота (е =113 при 22 °С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. При О °С концентрации насыщенных растворов в синильной кислоте равны для хлорида калия 0,037 М, для нитрата калия 0,050 М, для цианида калия 0,1 М. Фреденхаген также отмечал, что в жидком, аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным фторид -серебра является растворимой солью, а другие галогениды — труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду хлорид, бромид, иодид. [c.301]

Во-вторых, сольватация ионов водорода и хлорид-ионов молекулами воды, которая уменьшает количество свободного, или несвязанного, растворителя и приводит к увеличению активности по сравнению с концентрацией, в результате чего коэффициент активности должен быть больше единицы. Эти эффекты в 2 растворе H I нейтрализуют друг друга. В растворах кислоты, концентрация которой меньше 2 F, преобладает первый эффект второй преобладает при концентрации НС1, большей 2 F. Увеличение коэффициента активности в растворах кислоты с концентрацией больше 0,5 F указывает на то, что второй эффект начал превалировать над первым. [c.63]

Наглядное подтверждение гидратации (в случае водного раствора) и сольватации (в общем случае) дает сравнение электропроводностей ряда солей в растворенном и в расплавленном состоянии. При сравнении электропроводности хлоридов шелочных металлов, казалось, можно ожидать, что наибольшую электропроводность будет иметь хлористый литий, так как ион лития имеет наименьшие размеры н потому должен обладать наибольшей подвижностью. [c.267]

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Энергии и теплоты сольватации электролитов были рассчитаны впервые Борном и Габером (1919) фи помощи циклов, основанных на термохимическом законе Гесса. Так, например, при вычислении теплоты гидратации хлорида натрия 1 моль твердой кристаллической соли мысленно переводят в бесконечно большсш объем воды при зтом выделяется теплота растворения —AHl, = Qь Тот же раствор хлорида натрия можно получить, если сначала разрушить кристаллическую решетку с образованием ионов натрия и хлора в газовой фазе на это затрачивается элергия, равная энергии решетки хлорида натрия —Д(5р = — V Затем эти ионы переводят в бесконечно большой объем воды, при этом освобождается суммарная теплота гидратации ионов натрия и хлора — Д/У , + [c.48]

Суммарные энергии сольватации электролитов для ряда растворов приведены в табл. 2.7. Они получены Измайловым на основе измерений электродвижущих сил соответствующих электрохимических систем. Нз табл. 2.7 следует, что энер1 ия сол1)Ватации электролита изменяется несущественно при переходе от одного растворителя к другому. Так, папример, для хлорида водорода максимальное отклонение энергии сольватации от его среднего значения (1382 кДж-моль- ), наблюдаемое в т(зм случае, когда растворителем служит аммиак, составляет 67 кДж.моль , т. е. около 5% обычно же оно не превышает 1—2%. Поскольку диэлектрические проницаемости растворителей, собранных в табл. 2.10, сильно отличаются друг от друга, такой результат указывает на их второстепенную роль в энергетике сольватации и на несовершенство метода Борна и других методов, в которых используется его модель растворителя. [c.67]

Под электролитом понимают вещество, молекулы которого в растворе способны распадаты я на ионы. Это происходит обычно под влиянием молекул растворителя. Электролиты подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически нацело распадаются в растворах на ионы. В случае силе ных электролитов молекулы растворителя зачастую образуют настолько прочные комплексы с заряженными частицами, что энергия образования этих комплексов значительно превосходит энергию связей внутримолекулярного взаимодействия в исходных молекулах. Образование комплексов ион-молекулы растворителя — следствие процесса сольватации. Примером сильных электролитов могут служить азотная кислота, хлорид натрия и т.д. В случае слабых электроли- [c.226]

Как видим, сульфаты ускоряют процесс застудневания, а ро-даниды приостанавливают его. Хлориды и иодиды замедляют процесс студнеобразования. Это объясняется тем, что анионы S04 энергично десольватируют (дегидратируют) макромолекулы желатина, что благоприятствует их взаимодействию и образованию студня. Анионы NS- усиливают сольватацию макромолекул до такой степени, что они вообще не могут образовать пространственного каркаса, и раствор не застудневает. [c.393]

Термин электролитическая диссоциация подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако фактически часто ионы существуют уже до растворения . Так, например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и С1 . При растворении Na l происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся одного порядка, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион — дипольного взаимодействия можно считать правильным. [c.17]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Как было сказано, сольватная оболочка катионов магния и кальция в растворах их хлоридов в н-спиртах и диметилформамиде состоит из шести молекул растворителя. В то же время при высокой концентрации диоксана в насыщенных безводной солью М С12 или СаС1г спирто-диоксановых и диоксано-диметилформамидных растворах сольватные числа катионов и Са не превышают четырех. Такое уменьшение сольватного числа можно объяснить вхождением ионов С1" в ближнюю сольватную оболочку катиона. При более высокой концентрации спирта (диметилформамида) сольватные числа повышаются до шести у и до четырех у Са . Очевидно, катионы магния, имеющие меньший атомный радиус, склонны к более энергичной сольватации, чем катионы кальция. [c.297]

СГ также окружен шестью молекулами воды. Расстояние С —О составляет 0,325 нм. Сходную структуру имеет и первая гидратная оболочка хлорида никеля N1012, растворенного в воде, и гидраты, по существу, представляют собой координационные соединения, в которых молекулы воды являются лигандами. Таким образом, проблема сольватации ионов тесно связана с химией координационных соединений и теорией поля лигандов. Здесь нет ни возможности, ни необходимости излагать проблемы теории поля лигандов, химии координационных соединений и другие вопросы, связанные с изучением сольватации ионов. Материалы и библиографию о сольватации ионов можно найти в книгах О. Я. Самойлова [411, К. П. Мищенко и Г. М. Полторацкого [42], Н. А. Измайлова [43], Р. Робинсона и Р. Стокса [44], Л. Эндрюса и Р. Кифера [44], В. С. Шмидта [45], серии монографий Современные проблемы электрохимии [46—49), сборнике Вопросы физической химии растворов электролитов [50]. Проблемы теории поля лигандов и химии координационных соединений рассматриваются в книгах Р. Коттона и Дж. Уилкинсона [51], И. Б. Берсукера [52] и многих других изданиях. [c.91]

На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (2). Очевидно, уменьшение сольвата-ционной способности веществ в порядке ЕЮН> шо-РгОН> >пгрет-ВиОН совпадает с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалеитиых металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Общепринятое объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла покрывается непроницаемой окис-ной пленкой, которая препятствует взаимодействию металла со спиртом, а инициаторы как бы очищают поверхность металла. В качестве наиболее известных примеров можно привести реакции с магнием и алюминием [1]. Для инициирования реакции с магнием обычно добавляют следы иода (ср. реакцию Гриньяра) лучше пользоваться сухим спиртом. Хорошим инициатором для алюминия является хлорид ртути(П), который, по-видимому, образует на поверхности алюминия амальгамы. Недавно Турова и др. [2] сообщили о получении этоксида бериллия реакцией этанола с бериллием в присутствии хлорида бериллия, или иода, или хлорида ртути(П). Однако попытки заставить лантан [3], церий [4] или торий [14] взаимодействовать со спиртами к успеху не Привели. [c.227]

Недавнее очень точное экспериментальное определение кинетических параметров убедительно показало, что входящий в уравнение Уинстейна в его первоначальной форме (7.14) параметр У можно применять только в тех случаях, когда уходящей группой является хлорид-анион [153, 158—166], что, вероятно, объясняется различной степенью специфической сольватации уходящих групп разными растворителями. Если учесть природу уходящих групп X, то связать ошрость сольволиза различных веществ RX со скоростью сольволиза стандартного соединения можно с помощью общего уравнения [c.510]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

В работе [369] найдено, что избыток роданида и Sii lj отрицательно сказываются на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно снижается при 430 нм. ]Максимальной чувствительности реакция достигает при молярном соотношении Re(VII) 8п(П) =1 3, бщах = = 41 ООО. Если восстановление проводится большим количеством восстановителя, то е резко уменьшается, достигая значения 17 ООО (рис. 35). При экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова(И) (рис. 36). Павлова [369] усовершенствовала роданидный метод определения рения путем уменьшения избытка Sn(II). Для определения микроколичеств рения (5—10 мкг в 50 мл) рекомендуются следующие условия 3—5 N НС1 в присутствии Q мл2 N NH4S N и 2 лгл 0,1 М раствора Sn lj. Комплекс экстрагируют бутилацетатом через 10 мин. после начала приготовления раствора 6430 = ООО. Окраска постоянна около 1 часа. При статистической обработке результатов определения в растворах НС1 получены следующие значения число определений г = 9, среднее значение = 0,224, среднеквадратичная ошибка S =0,0029, вероятность а =0,95, АЕ =0,007 и коэффициент вариации v = 3,2%. [c.94]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

В работах [187, 188] исследовано влияние анионов NO3-, NS , I , Вг , 1 и катиона NH4+ на электроосаждение кадмия. Наиболее качественные осадки были получены из электролитов, содержащих соли аммония. Из электролита 2,34 н db 0,3 н. NH4 I получаются мелкокристаллические осадки в диапазоне температур 50—100 °С с выходом по току 100%. Поляризация при введении хлорида и роданида аммония снижается до 30—40 мВ. В бромидных растворах в диметилформамиде установлено образование бромидных комплексов кадмия более устойчивых, чем в воде [188], что можно объяснить меньшей сольватацией ионов брома в диметилформамиде по сравнению с водой. [c.57]

Кислотно-основные свойства соедииений оценивают в раствора Очень часто в качестве растворителя используется вода (если иссл дуемое вещество в ней растворимо). В процессе растворения происходит взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества. Наиболее ярко этот процесс проявляется при растворении ионных соединений в полярных растворителях. Например, при растворении хлорида натрия в воде полярные молекулы воды способствуют диссоциации хлорида натрия на ионы, окружая катион и анион своеобразной оболочкой. Взаимодействие молекул или ионоь растворенного вещества с растворителем называют процессом сольватации (от англ. solvent -— растворитель). Частным случаем сольватации является гидратация, т. е. взаимодействие растворенного вещества с молекулами воды. Чем эффективнее сольватиру-ется анион, тем он более устойчив. Небольшие по размеру анионы СОЛьватируются лучше, чем анионы с разветвленными углеводородными радикалами. [c.158]

Долговечность мембран может снижаться не только вследствие химического воздейстоия, но также в результате сольватации поверхностного слоя мембраны. Например, если рассматривается обработка спиртов, органических кислот, кетонов, альдегидов или амидов, следует помнить, что многие из низших гомологов этих полярных веществ растворяют или пластифицируют ацетат целлюлозы. Концентрированные растворы некоторых электролитов, таких, как хлорид цинка и ряд перхлоратов, также сольватируют ацетат целлюлозы. [c.157]

Н. А. Измайлов [28] (см. также [29, 30]), исходя из стандартной э. д. с. гальванического элемента Pt Н2, НС1 (в растворителе SH), Ag l Ag вычислил с помощью цикла Борна — Габера сумму энергий сольватации ионов водорода и хлора. Для выполнения расчетов необходимо знать а) энергию диссоциации молекул водорода б) свободную энергию сублимации серебра в) энергию кристаллической решетки хлорида серебра и г) энергию ионизации атомарного водорода и серебра в газообразном состоянии. Были получены следующие значения (в ккал1моль) [c.164]

Полученные величины суммарной энергии сольватации ионов В метаноле и этаноле приведены в таблице 37, графа 4 и 5. Суммарные энергии сольватации в метаноле и этаноле очень близки к суммарным энергиям гидратации. Максимальное расхождение для галоидоводородов составил 6 ккал для метанола и 7 ккал для этанола, но и оно не превышает 2—3% от общей величины суммарной энергии сольватации ионов-Для одновалентных солей различия порядка 2—3 ккал или 1—2%. Несколько больше по абсолютной величине различие для солей серебра (5 ккал) и солей кадмия и цинка (20—30 ккал), но и эти изменения составляют только 2—3%-Расчеты для муравьиной кислоты могли быть произведены только для хлоридов, так как известен только потенциал цепи Р1(Н,) НС11 Ag l.Ag (см. табл. 37, графа 6). [c.321]

Другие многочисленные проблемы исследованы пока мало. Обнаружены изменения последовательностей комплексов ионов металлов с общими лигандами [255, 3O0] и последовательностей комплексов разных лигандов с одним и тем же ионом металла [130]. Отношение KjK для комплексов магния с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой [255] и салицилальдегидом [186], но-видимому, малочувствительно к содержанию диоксана в среде, хотя было обнаружено увеличение этого отношения для ацетилацетонатных комплексов [300]. Исследования изменений энтропии и теплосодержания производились лишь в немногих случаях. Ли и сотрудники [181а] нашли, что для бмс-глицинатного комплекса Ni(II) в воде в 45%-ном (по весу) диоксане одинаково, в то время как более положительно приблизительно па И энтр. ед. Эти эффекты были объяснены изменением селективной сольватации. Аналогичные небольшие изменения энтальпии при больших изменениях энтропии были обнаружены для комплексов хлорида кадмия в водпо-метанольных смесях [296]. Однако сопоставление данных для комплексов производных 8-оксихинолина [151, 294] в воде и 50%-пом диоксане указывает на наличие существенных изменений энтальпий комплексообразования, а не энтропийных членов. [c.71]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Вопросу исследования комплексообразования электролитов с помощью рефрактометрии посвящено довольно много статей, но почти все они относятся к трем сериям работ, выполненных в Румынии [13], Белоруссии [14—18] и Индии [19—22]. В первой из этих серий работ была сделана попытка учесть эффект сольватации путем изучения зависимости показателя преломления (или молекулярной рефракции) от концентрации каждого из компонентов и вычисления на основе этих данных аддитивных величин п или г, которые, по мнению авторов [13], должны были свидетельствовать о комплексообразовании компонентов. Однако отклонения от аддитивности (в понимании цитированных авторов) имели место и в таких смесях электролитов, как, например, смеси хлоридов или нитратов калия и натрия, где не было никаких оснований допускать образование комплексов. В качестве признака, позволяющего различать системы с комплексообразо-ванием и смеси невзаимодействующих электролитов, выдвигалось наличие у последних сингулярных точек (изломов) на кривых отклонений от аддитивности п или г. Между тем, утверждение о наличии сингулярных точек на диаграммах свойств систем из невзаимодействующих веществ находится в противоречии с учением о сингулярных точках, развитым акад. И. С. Кур-наковым и его щколой [1, 2]. Неудивительно, что экспериментальная проверка [23] не подтвердила существования сингулярной точки в системе Na l—K l—Н2О. Рассматриваемые работы неоднократно критиковались и в других аспектах. Было указано [25], что применявщийся в этих работах способ расчета не решает вопроса об учете сольватации. Отмечались ошибки в расчете состава комплексов [15], недостаточная точность экспериментальных данных и игнорирование оценки погрешностей эксперимента [26]. Проверка [24, 26] не подтвердила также данных [13] о комплексообразовании в некоторых других системах. [c.62]

КИСЛОТЫ Льюиса — приведен на схеме (148). Используется большое количество катализатора, не менее 1 моль. Чаще всего встречается путь (а), который отличают большие стерические требования, еще увеличивающиеся при сольватации [путь (в)]. Реакция гомогенна в нитробензоле, однако в дисульфиде углерода или тетрахлориде углерода — в значительной степени гетерогепна. Растворители типа метиленхлорида не растворяют хлорида алюминия, однако растворяют ацилирующий комплекс. Ацилирование может быть обратимо, особенно в полициклических системах, например в случае (148) (М9) [уравнение (149)]. Для синтезов гетероциклов используются модифицированные методики ацилирования, например малоновые эфиры дают 4-гидроксикумарины [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология