Цезий сольватация

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и В спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3" —Сз и К+—в ряду безводных спиртов метиловом, этиловом, бутиловом (рис. 88) положение равновесия смещено в сторону преимущественной сорбции ионов цезия. Однако при снижении диэлектрической проницаемости растворителя lg К бм уменьшается. [c.367]

Система жидкость — жидкость. Экстракционное выделение рубидия и цезия из их смесей с другими щелочными металлами в системах жидкость — жидкость имеет определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно мало исследованную группу. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную, по крайней мере, сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразо-вания и сольватации иона может привести к тому, что образо- [c.348]

На антибатность кристаллографических радиусов и подвижность ионов в водных растворах обращается внимание уже в элементарных курсах физической химии. Действительно, подвижность катионов лития, натрия, калия, рубидия и цезия (ряд, в котором кристаллографический радиус возрастает) равна соответственно 38,6 50,1 73,5 77,8 77,2. Эта закономерность объясняется снижением степени сольватации по мере роста Гщ, и как следствие этого уменьщением эффективного ионного радиуса. Отмеченную закономерность можно считать общей. Сводится она к следующему [c.46]

Попытки разработать единый стандарт, по отношению к которому можно было бы сравнивать потенциалы электродов в различных растворителях, предпринимались неоднократно. Так, выдвигались предположения, что энергии сольватации достаточно больших ионов (Сз+, КЬ+, Г) одинаковы в различных растворителях, благодаря чему соответствующие электроды могут служить точкой отсчета для построения единой шкалы е . Однако, как следует из раздела 1.4, даже в случае цезия энергии сольватации не остаются постоянными с изменением химической природы растворителя. [c.70]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и в спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3+—С5+ и К —Сз в ряду безводных спиртов метиловом, [c.412]

Это обстоятельство говорит в пользу деления других аддитивных величин по цезий-иодной шкале. Н. А. Измайловым [49] так были разделены реальные свободные энергии сольватации электролитов.. Что касается деления и изменений энтропий ASf, и теплоемкостей АС% то в общем случае они не будут равны для ионов s+ и I". [c.73]

Имеются сообщения о ряде случаев сольватации катионов щелочных металлов, в частности самых маленьких ионов лития и натрия [36], которые являются более жесткими кислотами, чем ионы калия или цезия. Например, выделен твердый аддукт [c.304]

Заманчивым технологическом отношении является использование экстракционных методов очистки солей шелоч-ных металлов. Эти методы имеют определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно малоисследованную группу [18, 19]. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того, чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную по крайней мере сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу. Учитывая, что энергия сольватации значительно слабее энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость—жидкость изучено далеко недостаточно. [c.114]

Изучая вопрос о потенциалах в неводных растворах, В. А. Плесков предложил использовать для различных по природе неводных растворителей цезиевый или рубидиевый электрод сравнения. Известно, что ионы этих металлов не склонны к образованию комплексных соединений и не образуют кристаллосольватов. Большой кристаллохимический радиус этих ионов и малый заряд обеспечивают невысокую энергию сольватации. Энергия сольватации ионов цезия и рубидия в различных растворителях почти одинакова. Все это позволяет предположить, что потенциалы этих металлов в различных растворителях приблизительно постоянны. [c.337]

Э. Ланге и К. П. Мищенко [115] в 1930 г. предложили в основу разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие положить допущение приближенного равенства химических теплот гидратации ионов цезия и иода АЯ Ai АН1. Допущение это обосновывалось несимметрией диполя в общепринятой в то время модели молекулы воды. Эта несимметрия оценивалась ими в 0,025 нм, следовательно теплоты сольватации должны быть равны для той пары ионов, у которой Гк + 0,025 =< гд — 0,025. По шкале Полинга r s+ = 0,169 п = 0,216 нм. [c.70]

Известно, что график, изображающий связь между теплотами сольватации ионов щелочных металлов и галогенов и обратными величинами их ионных радиусов, представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат, если введена поправка, при которой радиусы катионов увеличиваются, а радиусы анионов уменьшаются примерно на 0,025 нм (рис. IV.5). На первый взгляд кажется, что этот факт — следствие цезий-иодного деления, при котором принято, что r s++ 0,025 Л- — 0,025. Однако, как нетрудно показать, упомянутая поправка к кристаллографическим радиусам [c.71]

Сольватация экстрагируемых фенолятов цезия избытком экстрагента обнаружена также в [3, 5, 10, 22], хотя авторами получены различные значения 5. [c.26]

Как видно из табл. 2, в воде в основном адсорбируется цезий и адсорбция его возрастает с увеличением содержания ДВБ в смоле. В спиртах же картина обратная. При сЕ .ижении диэлектрической проницаемости растворителя адсорбция лития возрастает, что, вероятно, объясняется не столько уменьшением энергии сольватации ионов лития в неводных растворителях, сколько увеличением ассоциации их с макроанионом смолы. [c.8]

Например, при синтезе 1,10-диаза-18-краун-6 (L448) этим методом наиболее эффективными темплатными катионами служат Na+ и К+ — выход DA18 6 в присутствии карбонатов натрия или калия в пять — семь раз выше, чем в присутствии карбоната лития, и в два — три раза больше, чем при использовании карбоната цезия в качестве темплатного агента Отмечено [623], что сольватация катиона металла растворителем препятствует проявлению темплатного эффекта Так, выход DA18 6 при наличии в реакционной смеси ионов Na+ изменяется от 44 % в ацетонитриле до 16 % в диоксане и 8 % в глиме Выход [c.199]

Чаще активным центром полимеризации эпокспдов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных нар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных Пар за счет их сольватации, по, с другой, нри более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пуш-иульному механизму, перераспределяя электронную Плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи [c.219]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

Гутманн и Шёбер [4] для отделения неводного растворителя от электрода сравнения, содержащего воду, рекомендуют специальную мембрану (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом), которая имеет незначительное омическое сопротивление и по крайней мере в течение 24 час препятствует заметному смешению водной и неводной фаз. Плесков [5] предложил метод нахождения значений нормальных потенциалов, не содержащих ошибки, обусловленной появлением диффузионного потенциала. Он исходил из предположения, что ионы НЬ и Сз" " практически не сольватируются и значения их нормальных потенциалов в большинстве растворителей равны между собой. Влчек [6] распространил эти представления на область полярографических исследований. Однако так как во многих средах очень трудно определить значения гютенциалов полуволн ионов рубидия и цезия, то в качестве потенциала сравнения он [б] предлагает использовать величину потенциала полуволны восстановления ионов калия, для которого, как предполагали, также характерна незначительная степень сольватации. [c.437]

Ланге и К. П. Мищенко [17] в 1930 г. предложили в основу разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие положить допущение прхгближенного равенства химических теплот гидратации ионов цезия и иода АЯр Допущение [c.69]

Энергия сольватации одновалентных ионов С большим радиусом и низкой поляризуемостью ( Ь , Сз ) имеет электростатическую природу и мало зависит от растворителя. Об этом свидетельствует и тот факт, что у названных иопов слабо выражена тенденция к образованию комплексов с растворителями. Это дало Плескову основание высказать предположение подтвержденное им экспериментально, чю электродный потеьщиал рубидия и цезия практически не зависит от растворителя. Ионы рубидия и цезия можно принять за стандартные и, приравняв нулю электродный потенциал цезия или рубидия, выразить по отношению к нему нормальные электродные потенциалы других элементов в каждом из рзстворителей. Сравнение таких величин, полученных для нормальных потенциалов элементов в разных растворителях, позволяет делать вывод об энергии сольватации одних и тех же ионов в злвисимости от растворителя. [c.156]

Проводимость разбавленных растворов галогенидов тетраметиламмония, а также полигалогенидов цезия в ацетонитриле изучали Попов и Скели [123]. Полигалогениды хорошо растворимы в ацетонитриле, а простые галогениды — плохо, что указывает на более сильную сольватацию первых солей, с чем связана их высокая проводимость. [c.21]

Рубидиевая шкала оказалась полезной для приведения потенциалов электродов в различных растворителях к общей основе. Ион цезия больше рубидиевого и, по-видимому, несколько хуже сольватирован, чем рубидиевый поэтому Плесков мог бы выбрать в качестве стандарта цезиевый электрод, если бы располагал более надежными сведениями о его потенциалах в различных растворителях. Однако, как указал Штрелов [15], различия между стандартными потенциалами КЬ+ и Сз+ почти не зависят от растворителя, и рубидиевая шкала дает результаты, качественно согласующиеся с ожидаемыми для свободных энергий переноса других ионов. Преимущества этой шкалы выявились в работе Коци и сотр. [35], которые измерили полярографические потенциалы полуволн ряда катионов, присутствующих в виде перхлоратов в се.ми растворителях. В этих опытах использовался один и тот же фоновый электролит (0,05 или 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония) разности потенциалов полуволн для данной пары металл — ион металла в различных растворителях позволяют грубо оценить свободные энергии переноса этих катионов или различия в их энергиях сольватации. [c.329]

В поисках источника сольватации вынужден обратиться к сульфогруппам фазы ионита. По мере усиления взаимодействия иона лития с сульфогруппами ион цезия, слабо взаимодействующий с анионами, покидает фазу ионита. Что касается иона натрия, то он лишь немногим больше иона лития и почти столь же сильно нуждается в сольватации. Поэтому селективность ионита по отношению к иону натрия пе изменяется угловой коэффициент соответствующей кривой на рис. 4,9 остается равным единице. С увеличением потребности иона лития и в несколько меньшей степени иона натрия в сольватации сульфогруппами кривая для цезия приобретает отрицательные отклонения от закона действия масс и в конце концов пересекает кривую для натрия, что приводит к обращенному ряду селективности Ь " " > Na > > Rb+ > Gs в растворах LIGIO4 при концентрации выше 3 молъ л [24], [c.253]

Несмотря на ограниченность данных по растворимости солей в органических растворителях, можно все-таки представить некоторые общие закономерности. Во-первых, как уже отмечалось, растворимость солей в органических растворителях, как правило, значительно меньше, чем в воде. Наилучшей растворимостью из солей щелочных и щелочноземельных металлов обладают перхлораты, нитраты и роданиды. Растворимость галогенидов возрастает в ряду F", 1 , Br , J . Для галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов растворимость с изменением радиуса катиона меняется чаще всего так же, как в воде, т. е. уменьшается при переходе от лития к калию и далее возрастает для рубидия и цезия. Однако, особенности сольватации ионов в органических растворителях могут сильно изменять соотношения растворимости солей. Так, например, ион Li+ сольватирован в диметилформамиде сильнее, чем Na+ и К" - Поэтому растворимость Li l в этом растворителе почти такая же, как в воде, тогда как растворимость Na l и КС намного ниже, чем в воде [102]. [c.64]

Во-первых, эти соли поглощают при длинах волн, гораздо больших, чем длины волн для соответствующих углеводородов, т. е. при переходе углеводорода в соль сопряжение в молекуле увеличивается. Во-вторых, растворы большинства этих солей подчиняются закону Ламберта—Вера в широком интервале концентраций . В-третьих, при уменьшении полярности растворителя в Спектрах наблюдается гинсохромный сдвиг (30—70 нм), вероятно, обусловленный изменением сольватации катиона ионной пары [65]. Самое же существенное состоит в том, что, несмотря на резкое различие между катионами лития и цезия в величинах электроотрицательности и ионного радиуса, спектры практически не зависят от природы катиона. Электропроводность флуорениллнтия в циклогексиламине очень близка к электропроводности перхлората лития в этом растворителе [66]. [c.18]

Добавление воды снижает скорость реакции, очевидно, вследствие сольватации иодидов. Скорость реакций с иодидами тетраэтиламмония и триметилфенил— аммония меньше, чем с иодидом цезия и даже иоди— дом натрия, а с триэтилсульфониевой солью реакция идет быстрее, чем с аммонийными производными. Эти различия в реакционной способности иодидов хорошо объяснимы, если допустить, что катион участвует в переходном состоянии лимитирующей стадии, стабилизуя отрицательный заряд на кислородном томе пероксида бензоила при переходе электрона с иодид—иона. Изучение реакции пероксида, бензоила с К1 и КВг в вазелиновом масле и диэтиленгликоле показало [И, что этот процесс состоит из двух последовательных реакций [c.21]

В первом приближении считается, что в смесях растворителей с участием воды образование аквакомплексов преобладает над сольватацией другим растворителем, однако найдено много исключений. Например, с помощью ЯМР-исследований Ковингтон и сотр. [12] показали, что хотя ион натрия действительно сольватируется сильнее молекулами воды в водно-ацетонитрильной смеси, в водно-этилен-диаминовой смеси преимущественной является сольватадия этилен-диамином. Если нитрат цезия растворить в водно-диметилсульфоксид-ной смеси, то и катион и анион взаимодействуют сильнее с молекулами диметилсульфоксида, чем с водой это является довольно странным в отнощении аниона, поскольку молекула диметилсульфоксида - очень [c.215]

Если при небольших концентрациях цезия по отношению к концентрации экстрагента реализуется состав экстрагируемого соединения СзК-ЗНП, то при больших концентрациях СбОН сольватация фенолята меняется [6]. При экстракции щелочных металлов из концентрированных растворов их гидроокисе 1 М раствором ВАМВР в СС14 наблюдалось более высокое, чем 1 4, отношение металла к реагенту в органической фазе (слг. рис. 15). Предельная концентрация цезия составила 0,94 моль/л. Практически полное превращение фенола в соль прп высоких концентрациях СзОН отмечено также в работе [5]. [c.26]

По данным энергий сольватации [1], радиусы ионов цезия в воде и спиртах меньше радиусов ионов натрия и калия в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем Сз —> Na и Сз К (рис. 4) преимуш ественно сорбируются ионы цезия. Однако при снижении диэлектрической проницаемости растворителя / оомСз [c.29]

Ка и Сз К уменьшается. На ионите КУ-2, где изменения в состояниях обмениваюш ихся ионов в растворе и в ионите, с учетом данных о набухаемости, должны проявляться сильнее, чем на ионите КУ-1, смещение равновесия в сторону уменьшения ионов цезия проявляется в большей степени. Очевидно, состояние равновесия в этих системах определяется вторым членом в уравнении [3], изменения которого при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя антибатны изменениям первого члена в уравнении (3). Уменьшение влияния первого члена в уравнении (3) в данных системах по сравнению с системой Сз" " Ад , вероятно, объясняется тем, что соотношение в радиусах Сз Ка и Сз К , по данным энергии сольватации, в воде и спиртах меньше соотношения в радиусах ионов Сз " Ag в этих же растворителях. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология