Частоты колебаний рамановские

В выражение многочленной функции колебательного движения включаются температура и основные частоты колебаний молекулы. Эти основные частоты наряду с их линейными комбинациями наблюдаются в инфракрасных и рамановских спектрах жидких п газообразных углеводородов. Вследствие наличия такого рода комбинаций и но той причине, что многие из этих основных частот вырождаются, представляется необходимым тщательное сопоставление наблюдаемых спектров с теоретическим анализом видов колебаний. Основные частоты также могут быть оценены путем сравнения с частотами молекул аналогичного строения. [c.371]

При определенных обстоятельствах чувствительность КР-спектроскопии можно существенно улучшить. В резонансной рамановской спектроскопии для возбуждения используют излучение с частотой, близкой к электронным переходам в молекуле изучаемого вещества (см. рис. 9.2-2). Интенсивность колебательных мод, геометрия которых сильно изменяется при возбуждении электронных переходов (т. е. иными словами, полностью симметричных колебаний и колебаний, связанных с этими двумя электронными состояниями) усиливается в значительной степени. [c.198]

Известным примером этого явления служит рамановский спектр двуокиси углерода. Хотя СО2 имеет только одну основную частоту, активную в спектре комбинационного рассеяния, VI (рис. 2.13, а), ее спектр содержит две сильные линии приблизительно равной интенсивности при 1285 и 1388 слг . Объяснение состоит в том, что основная частота почти совпадает с обертоном деформационного колебания V2, которое можно ожидать при 2 X 667 = 1334 если пренебречь ангармоничностью и другими поправками. Вследствие смешения оба уровня в сочетании с основным состоянием дают рамановские полосы равной интенсивности, тогда как без смешения ожидалась бы одна сильная полоса (основная) и одна слабая полоса (обертон). Расчет показывает, что без резонанса основная полоса наблюдалась бы при 1345 слг . [c.50]

В колебательном спектре молекул UFe из шести фундаментальных частот точечной группы Oh две относятся к активным инфракрасным колебаниям (v.3 = 623, V4 = 181 см ), три — к комбинационным (рамановским) колебаниям (vi = 637, V2 = 535 и vg = = 202 M ) н одна—к неактивным колебаниям (ve=140 см ). [c.118]

Для решетки типа алмаза (пространственная группа О н) должно быть лишь одно, трижды вырожденное, фундаментальное колебание, активное в спектрах комбинационного рассеяния. Частота этого колебания для алмаза равна 1332 см (рамановская частота) и соответствует максимально возможной энергии фонона алмазной решетки. Отсутствие статического дипольного момента 412 [c.412]

Поглощение кристаллами этого типа в однофононной области представлено характерной системой полос. Максимум основной полосы поглощения расположен при 1135 см . Со стороны меньших длин волн (от 1240—1320 см ) имеется участок, на котором интенсивность поглощения практически не меняется. На фоне резкого спада кривой поглощения в районе рамановской частоты алмаза (1332 см ) наблюдается острая полоса поглощения с максимумом при 1345 СМ . Со стороны больших волн от полосы 1135 СМ расположена широкая слабая по интенсивности полоса поглощения при 850 см . Перегиб спектральной кривой при 1110 СМ характерен для спектров поглощения кристаллов алмаза всех типов, как природных, так и синтетических (см. рис. 155). Отсутствие заметного поглощения при рамановской частоте — максимально возможной частоте собственных колебаний алмазной [c.417]

Полоса 1350 см относится к так называемым истинно локальным колебаниям, т. е. к частотам нормальных колебаний кристалла, изменившимся при внедрении примесного атома (для алмаза рамановская частота и ь= 1332 см ). Из структурных примесей, попадающих в искусственные алмазы (в природных алмазах наблюдается полоса 1365 см ), кроме азота, обычно присутствуют никель и алюминий. Что касается полосы 1100 см , то в алмазах с изотопом она представлена как полосой 1100 СМ , так и полосой, сдвинутой в область 1065 см . Следовательно, в обычных алмазах имеет место наложение полос двух различных типов, одна из которых относится также к резонансным колебаниям. Большой сдвиг свидетельствует о необходимости учета в этом случае ангармоничности колебаний. [c.425]

Частоты валентных колебаний в рамановском спектре производных норборнана [c.144]

Рамановские спектры наблюдаются для тех молекулярных соединений, у которых при колебаниях, соответствующих переходу с волновым числом Ау, изменяется поляризуемость. Поляризуемость— способность к наведению диполя под действием электромагнитного поля фотона, попадающего в молекулу. При этом молекула не обязательно должна быть диполем, тогда как для поглощения инфракрасного излучения молекула должна обладать постоянным дипольным моментом, следовательно, частоты, наблюдаемые в ИК-спектре, могут не проявиться в ра- [c.169]

Описано [2699] применение рамановской спектроскопии в сочетании с ЭВМ для анализа молекулярной структуры полимеров в качестве моделей использовали гра с-1,4-полихлоропрен, нео-преновый и бутадиеновый каучуки. Было установлено, что частота продольного акустического колебания в рамановском [c.417]

До настоящего времени нет удовлетворительной теории влияния среды на частоты молекулярных колебаний, которая была бы способна количественно воспроизвести смещения и расширения, наблюдаемые в рамановском и инфракрасном спектрах при переходе молекулы в жидкое или растворенное состояние. [c.16]

Невозможно использовать для этой цели величины колебательных частот NHg и NH [, известные из рамановских или инфракрасных спектров, так как они относятся к сольватированному иону аммония, колебательная частота которого должна очень сильно отличаться от колебательной частоты для газообразного иона. Действительно, частота одного из асимметричных колебаний тетраэдрического иона NH 3210 см , т. е. даже меньше, чем соответствующая частота 3334 см пирамидальной молекулы NHg. Такое простое сравнение колебательных частот является, строго говоря, неверным вследствие различной конфигурации атомов и различных типов нормальных колебаний. С другой стороны, кажется возможным заключить из близости колебательной частоты NHg в аминокомплексах Ag, Си, Zn (3300 см ) и колебательной частоты газообразной молекулы (3336 см ), что в этих комплексах молекула аммиака связана главным образом за счет ионного диполя, а не обменных сил. [c.351]

Константы равновесия реакции изомеризации аллена в метилацетилен (пронин) рассчитаны Франк-Каменецким и Маркович статистическим лютодом, исходя из теплот гидрирования, измеренных калориметрически, и частот колебаний из анализа рамановских и инфракрасных спектров (табл. 26). [c.317]

Вероятно, она может несколько влиять на устойчивость ионных пар остальных галогенидов щелочноземельных металлов, галогенидов Al, Zn, d, Hg и Pd и ионных пар многих оксо-анионов с катионами двухвалентных и трехвалентных металлов. Значителен вклад ковалент-ной связи в ионных парах поляризуемых переходных металлов. Эти обобщения основаны на константах квадрупольного растепления как показателе переноса заряда в соединениях типа MX [130], конечных интенсивностях рамановских частот колебаний связей металл — про-тивоион [267] (см. также гл. 2, разд. З.В и разд. 6.А), увеличении разделения симметричных и асимметричных частот валентных колебаний -С0 [382]. Они зависят также от того, насколько успешно трактуются энтальпии образования ионных пар в газовой фазе, если исходить исключительно из электростатических взаимодействий в них [299, 440]. [c.507]

Как подчеркнул Кримм (1960), сравнение активных в инфракрасной и рамановской области частот колебаний полиэтилена и политетрафторэтилена позволяет отметить для них некоторые одинаковые характерные черты. СРг-Валентные, Ср2-деформационные и С—С-валентные колебания смещены в область более низких частот с коэффициентом смещения примерно 1,89. Этого можно ожидать, если считать, что единственной причиной изменения этих типов колебаний является изменение массы. Однако коэффициент смещения для Ср2-веерных, крутильных и маятниковых колебаний составляет от 2,2 до 5,7. Используя в качестве ориентира данные инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, табулированные Криммом (1960), можно оценить вклад в теплоемкость оптических колебаний. На рис. П1. 21 показана скелетная теплоемкость полиэтилена и политетрафторэтилена, рассчитанная путем вычитания вклада оптических колебаний из экспериментальных значений теплоемкости. При температуре около 60 К вклад веерных, крутильных и маятниковых колебаний СРг-группы составляет уже около 10%. При 160 К примерно 50% теплоемкости связано с семью оптическими типами колебаний. В противоположность этому вклад оптических колебаний в теплоемкость полиэтилена при 160 К составляет менее 2%. Применение выражения [c.205]

Единственный возможный здесь прием —это метод флуоресценции, дающий непосредственно величину колебательной частоты, если только спектр флуоресценции сохраняет свою дискретную структуру. Большинство ароматических соединений дает яркую флуоресценцию, которая, однако, как правило, не обладает свойством дискретной структуры спектра [3]. Исключительное положение занимает в этом отношении бензальдегидСвНбСНО, обладающий в газообразном состоянии видимым спектром флуоресценции с группами полос, расстояние между которыми дает частоту колебания карбонильной группы (1730 см см. рис. 2[4]). В жидком бензальдегиде при-(-20°С рамановская частота составляет 696 см Полученный в описанных выше условиях тонкий кристаллический слой конденсированного бензальдегида при —180°С обнаруживает яркую флуоресценцию, спектр которой, более расплывчатый, чем спектр паров, тем не менее позволяет установить резкое уменьшение колебательной частоты, имеющей здесь значение 1560 см (рис. 2, А). Такое уменьшение частоты колебания соответствует значительному ослаблению связи С=0 в результате плотной упаковки молекул. Возбуждение флуоресценции производилось ультрафиолетовым светом искры С(1 и 2п, выделяемым с помощью фокального монохроматора. [c.34]

На практике изучают спектры поглощения электромагнитного излучения с частотами, близкими к частотам колебаний атомов, — инфракрасный (ИК) диапазон (10—10000 сМ ), спектры неупругого (с рождением или уничтожением фонона) рассеяния электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона (комбинационное, или рамановское, рассеяние), рентгеновского излучения или тепловых нейтронов. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяют достичь максимального разрешения по энергиям, но из-за малого волнового числа первичного излучения дают информацию (если пренебречь многофононными эффектами, имеющими весьма малую интенсивность) только о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна (оптическим модам при квазиимпульсе, равном нулю). Кроме этого ограничения в обоих методах существуют правила отбора по симметрии ё спектрах поглощения (ИК спектрах) наблюдаются колебательные моды, характеризующиеся изменением дипольного момента, а в спектрах КР — колебания, при которых изменяется квадрупольный момент. Таким образом, эти две методики дополняют друг друга, и для получения более полной информации о колебательном спектре изучаемого вещества желательно иметь оба спектра. В то же время часть колебаний оказывается неактивной ни в ИК спектрах, ни в спектрах КР (так называемые немые моды). Применение для исследования колебательной структуры твердых тел неупругого рассеяния нейтронов лишено всех упомянутых выше ограничений, но в значительной степени ограничено существенно меньшим разрешением и необходимостью много большего количества вещества для проведения эксперимента. Так, спектры неупругого рассеяния нейтронов на различные углы позволяют, в принципе, определить дисперсионные кривые для всех колебательных мод. Однако низкое разрешение приводит к тому, что подобный анализ возможен лишь для относительно простых систем, а в большинстве случаев возможно рассмотрение только усредненного по всей зоне Бриллюэна суммарного спектра всех колебательных мод. [c.272]

Нерасходимость луча лазера существенным образом повышает разрешение индикатрисс рэлеевского рассеяния, что позволяет получить более точную информацию о размерах (молекулярных массах) и форме макромолекул и их комплексов. С помощью рэлеевского рассеяния лазерного света удалось, например, определить тонкие детали строения вируса табачной мозаики. Рамановское (комбинационное) рассеяние, связанное с изменением длины световой волны благодаря сложению или вычитанию частот колебаний электромагнитного излучения и молекулы, с успехом применяется для выяснения структурной организации молекул (белки, нуклеиновые кислоты, липиды и т. д.), межмолекулярных взаимодействий и их динамики. [c.364]

Физическая интерпретация сверхдебаевского вклада в низкотемпературную теплоемкость не очень ясна и вряд ли может быть выяснена в результате одних калориметрических измерений. Из общих соображений следует, что избыточная теплоемкость должна быть обусловлена малым числом колебаний, имеющих дискретные низкие частоты. В аморфном 5102 эти колебания активны с точки зрения рамановской спектроскопии, что характеризует их как оптические колебательные моды. Одна из возможных физических интерпретаций заключается в исиользовании идеи Розенштока [15], которая состоит в том, что низкочастотные колебательные моды могут быть обусловлены наличием внутренних полостей или пустот в разупорядоченной структуре. Колеблющиеся кинетические единицы, которые находятся внут- [c.134]

Фактор-групповой анализ предсказывает для решетки алмаза (пространственная группа 0 ) одно трижды вырожденное колебание, активное в спектрах комбинацпо п ого рассеяния (КР), с частотой, соответствующей волновому числу 1332 см (рамановская частота, отвечающая максимально возможной энерг11И фонона алмазной решетки [33 ]). [c.112]

Рамановская полоса С10 при 935 см"1 в системе Li 104 — ( H3)2 O- H3N02 остается постоянной до тех пор, пока отношение (СН3)2СО Li+ не упадет ниже четырех, последнее происходит, когда она уширяется и сдвигается в результате образования IP [554]. Колебания Li+ - растворитель, наблюдаемые в пиридине и ацетоне, имеют частоты, зависящие от галогена — противоиона. Исчезновение этой зависимости в уксусной кислоте приписано присутствию в растворе только SSIP [555]. [c.554]

Инфракрасный и рамановский спектры жидкой воды в области валентного колебания частиц ОН являются следствием наложения трех основных компонент VI, 2 и 2v2, т. е. симметричного и несимметричного валентного колебаний и первого обертона деформационных колебаний [43]. Изменения частоты и формы полос этих спектров, вызываемые изменениями температуры, нельзя расценивать как свидетельство в пользу существования равновесия определенных частиц, подобно равновесию полимеры — парообразные мономеры [44—46]. Инфракрасные спектры воды, измеренные в интервале температур от комнатной до величины, лежащей выще критической [46], не поддаются однозначной интерпретации, хотя есть основание предполагать, что при высоких температурах вся структура жидкой воды разрушается. Два пика, возникающие в спектре при температуре выше 200°, можно отнести за счет влияния VI и 2, причем сопоставление положения этих пиков с соответствующими спектрами разбавленного водяного пара свидетельствует о том, что ОН-осцилляторы продолжают испытывать влияние значительных сил взаимодействия. В интервале промежуточных температур непрерывное изменение формы и частоты полос спектра не позволяет использовать полученные данные для толкования структурных изменений, происходящих в жидкости. Исследование свойств НОО в аналогичных услови.чх, очевидно, позволит разрешить ряд сомнений в отношении природы полос в спектре воды при высоких температурах [14, 47], поскольку в случае НВО появляется возможность проследить колебания отдельных ОН- (или 00-) групп. (Частоты валентных колебаний ОН- и 00-групп сильно отличаются друг от друга и не сливаются.) Подобное разделение частот может возникнуть и в жидкой воде. В том случае, когда один атом водорода молекулы воды связан сильной направленной водородной связью, а второй атом остается в свободном состоянии, можно ожидать, что частоты двух осцилляторов ОН будут достаточно различны для того, чтобы ослабить или предотвратить межмолекулярное механическое слияние. В этом случае, очевидно, симметричность молекулы будет снижаться от Сг до С , а спектр будет отражать валентные колебания лишь свободной ОН-группы. Указанный эффект сепарации частот необходимо учи- [c.16]

Если теперь учесть относительную прочность гидрофильной гидратации и существование вне гидратной оболочки области разру-щенной структуры, то простая модель взаимодействия ион — Н2О может объяснить различные особенности инфракрасных и рамановских спектральных характеристик ряда растворов электролитов. Так, полущирииа V2- bh3h согласуется со степенью гидрофильной гидратации катионов [158]. Кроме того, щироко распространенное представление- о способности галогенидов (I > Вг > h > Е ) легко разрушать структуру следует из частоты и ширины инфракрасных и рамановских полос деформационных и валентных колебаний. [c.55]

Дайсон выдвинул привлекательную гипотезу, согласно которой запахи могут быть научно объяснены на основании вибрационных движений молекул, именно рамановскилг смещением [22]. Если молекулы, которые по рамаповским частотам находятся в пределах обонятельного ощущения, приходят в соприкосновение с обонятельным аппаратом, то возникает ощущение запаха, вид которого зависит от величины рамановского смещения. Согласно этой гипотезе обонятельное ощущение, так же как и зрительные и слуховые, вызывается определенной длиной волны колебаний. Дайсо-новская классификация запахов следующая [c.682]

Комбинационные спектры и обертоны. Выше предполагалось, что колебания в молекулах гармонические, а заряды остаются во время колебаний постоянными (тогда возврашающая сила и дипольный момент связи линейно изменяются прн смещении атомов). В действительности оба эти предположения оказываются лишь первыми грубыми приближениями. Квантовомеханическое рассмотрение этого вопроса показывает, что должны наблюдаться слабые полосы поглощения при частотах, равных суммам, разно-СТЯЛ1 и произведениям основных частот нормальных колебаний, как в инфракрасном, так и в рамановском спектре. Эти дополнительные новые полосы называют комбинационными, или обертонами. Изучение спектров комбинационного поглощения может оказаться особенно полезным для макромолекул, обладающих центральной симметрией (например, полиэтилена). В таких случаях комбинации двух основных частот активных в инфракрасном или рамановском спектре дают Раман-эффект, в то время как смешанные комбинации частот, одна из которых активна в рамановском, а другая в инфракрасном спектре приводят к появлению полос в инфракрасной области. [c.292]

Из сказанного выше видно, что одни и те же энергетические уровни определяют, с одной стороны, эффект комбинационного рассеяния и, с другой стороны, колебательно-вращательные переходы. По этой причине спектры комбинационного рассеяния содержат, вообще говоря, те же частоты, что и инфракрасные спектры. Однако имеются некоторые существенные различия, обусловленные тем обстоятельством, что у этих двух типов спектров спраЕ едливы разные правила отбора. (Колебание атомов в молекуле образует инфракрасную частоту только в том случае, если оно вызывает изменение дипольиого электрического момента, т.е. поляризацию молекулы, в то время как появление рамановской частоты требует изменения поляризуемости см. ниже.) Поэтому некоторые частоты, отсутствующие в спектре комбинационного рассеяния, присутствуют в инфракрасном спектре, и наоборот. Так, симметричное линейное колебание молекулы СОз, не активное в инфракрасном спектре (см. рис. 28), проявляет себя в виде рамановской частоты при 1336 см -Таким образом, инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния удачно взаимно дополняют друг друга. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология