Электрон запрещенные переходы

Si, 2 соответствует спектр поглощения нафталина [482]. На переходы 5о T l, Т2 в свободной молекуле наложен интеркомбинационный запрет. Разрешен и в определенных условиях хорошо проявляется переход Tj [629]. Спектр люминесценции развивается в красную сторону от полосы чисто электронного перехода из нижайшего возбужденного электронного состояния Sq и представляет собой совокупность электронно-колебательных переходов на колебательные подуровни основного состояния. [c.112]

I. 2) равен нулю, если при переходе изменяется направление спина, однако в действительности синглет-триплетные переходы наблюдаются. Нарушение правила запрета перехода по спину обусловлено в этих случаях спин-орбитальным взаимодействием, которое возникает в результате взаимодействия между спиновым моментом, характеризуемым квантовым магнитным числом т = 1/2, и магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона. [c.11]

Правила отбора по спину. Переходы между состояниями с разной мультиплетностью запрещены по спину. Запрет переходов по симметрии не является таким сильным, как спиновый запрет. Запрет по симметрии часто снимается вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными функциями различной симметрии спин-орби-тальных взаимодействий. [c.472]

При переходе электронов с ВЗМО на НСМО в возбужденной молекуле появляются две частично заполненные молекулярные орбитали, что приводит к снятию запрета реакции по правилу соответствия атомных орбиталей (см. 214). Изменение распределения электронной плотности в молекуле может сопровождаться изменением геометрической структуры молекул (ср. рис. 199 с рис. 45). Оно может привести к изменению прочности отдельных связей, поляризации и дипольных моментов молекул. Так, например, константы диссоциации /г-крезола и 1-нафтола в исходном (5 о) и возбужденном состояниях характеризуются следующими данными [c.614]

Верхние индексы означают число электронов на орбитали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния [c.277]

Продемонстрировать, насколько изменяется способность молекул к химическим превращениям в электронно-возбужденном состоянии, можно на примере только что рассмотренной реакции димеризации этилена. Если одна из молекул этилена поглотила квант света, то она тем самым перешла в электронно-возбужденное состояние, т. е. один из ее электронов перешел на разрыхляющую я -орбиталь. При встрече возбужденной и невозбужденной молекул этилена, как и в термической реакции, два электрона с л х-орбитали могут перейти на образующуюся о -орбиталь циклобутана (см. с. 284). При другом способе комбинирования п 1- и зг 2-орбиталей возникает разрыхляющая а -орби-таль, на которую может перейти один электрон (см. с 284). На это нужно затратить определенную энергию. Но эта затрата может быть в значительной мере скомпенсирована за счет перехода возбужденного электрона с тсз-орбитали на связывающую Стз-орбиталь циклобутана (см. с. 284). Таким образом, при взаимодействии невозбужденной и однократно возбужденной молекул этилена может образоваться без существенной затраты энергии однократно возбужденная молекула циклобутана. Возбуждение, следовательно, снимает запрет по орбитальной симметрии. [c.287]

Когда осуществляется переход с любой главной оболочки к следующей главной оболочке, то прибавляется новый подуровень. Каждый прибавленный подуровень содержит на две орбитали больше, чем предшествующий. Первый главный уровень К) содержит один подуровень, состоящий из одной орбитали. Второй главный уровень ( ) состоит из двух подуровней, состоящих из 1- 3 = 4 орбиталей, а третий главный уровень М — из трех подуровней, содержащих 1 -Ь 3 5 = 9 орбиталей. Согласно принципу запрета Паули, два электрона на одной и той же орбитали не могут иметь одинакового спина. Поскольку имеются только два возможных спина [c.401]

Классическая механика, действительно, оперирует со средними значениями квантовой механики, и при больших квантовых числах квантовые законы приближаются к классическим. Однако это достигается введением определенных ограничений или запретов (правила отбора). Так, гармонический осциллятор (электрон) согласно квантовым представлениям может находиться в различных дискретных состояниях и испускать определенный набор волн с различными частотами. Допустим, что квантовые числа осциллятора возрастают— соответственно уменьшается интервал между уровнями если наложить ограничение на переходы, потребовав, чтобы разрешенными были только переходы между соседними уровнями, то при больших квантовых числах осциллятор будет испускать излучение лишь одной частоты, т. е. будет вести себя как классический осциллятор. Поэтому правила отбора по существу представляют собой мост между классической и квантовой механикой. [c.50]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Окраска ионов переходных металлов — результат запрещенных по симметрии оптических переходов электронов на атом металла наличие запрета приводит к относительно слабым поглощениям (например, поглощение, вызывающее синий цвет свободного иона Сц2+, имеет 10 при Я = 810 нм). Однако [c.71]

НОВ, находящихся у остовов атомов, составляющих решетку кристалла, налагаются друг на друга и запрета для перехода их из одной зоны в другую не существует (рис. 201). Для изоляторов и полупроводников существует ширина запрета , так как энергия валентных электронов, образующих связи в кристалле, значительно ниже энергии электронов проводимости. [c.431]

Переход валентного электрона в зону проводимости сопровождается образованием дырки , как это показано на рис. 202. Нетрудно видеть, что ширина запрета в квантово-механическом изложении вопроса совпадает с энергией возбуждения связи между атомами в кристалле. [c.431]

Парамагнитная кислородная молекула может возмущать не только другие кислородные молекулы, но и молекулы самых разнообразных веществ, снимая запреты с электронных переходов и производя таким образом каталитическое действие 17], которое называют Од-эффектом. Эффект важен, в частности, для органических веществ в присутствии воздуха его следует учитывать при изучении кинетики многих реакций. Аналогичные снятия запретов и каталитические влияния наблюдаются также и в присутствии многих тяжелых атомов. Так, бензол, растворенный в I 4, из-за присутствия атома хлора (с увеличенным магнитным моментом от спин-орбитального сопряжения) начинает поглощать кванты света, необходимые для перехода запрещенного различиями симметрии в отсутствие тяжелого атома хлора. [c.192]

Заканчивая главу о кислороде как прототипе элементов серии 8, 8е, Те, Ро, отмечаем большую каталитическую способность молекул О а (зависящую от парамагнетизма двух непарных электронов), а также сравнительно заниженную (например, при сопоставлении с галогенами) реакционную способность тех же наиболее распространенных молекул О а последняя особенность зависит от прочности двукратной связи и от запретов возбуждения состояния до и 2. Если для протекания процесса необходимо разорвать связь между атомами в молекуле О г, реакция затрудняется прочностью этой связи и отсутствием удобных путей для ее возбуждения и расшатывания. Если процесс заключается в присоединении молекулы Оа без разрыва связи, одиночные электроны Ог могут осуществлять перекрывание с одиночными электронами молекулы партнера ИЛИ переходить на его электронные вакансии. Это обстоятельство облегчает роль переносчиков кислорода гемоглобина, гемоцианина, цитохрома и т. п. [c.196]

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

Таким образом, в результате переходов из Т+, Т в состояние 5 электрон и ядро образуют единую электронно-ядерную систему, в которой изменение электронного спина компенсируется изменением ядерного спина. Так как триплет-синглетный переход сопровождается изменением суммарного электронного спина, такой переход запрещен, однако наличие в системе электрон — ядро разности электронных уровней и сверхтонкого взаимодействия с ядром частично этот запрет снимает. [c.92]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

Важное проявление С.-связанные с ним правила отбора и правила запрета. При слабом спин-орбитаЛьном либо спин-спиновом взаимод. у системы сохраняются по отдельности орбитальный момент и С. лнбо спины тех или иных подсистем. Так, можно говорить об определенном С. подсистемы ядер и подсистемы электронов молекулы. Слабое спин-спиновое взаимод. электронов и излучаемого (или поглощаемого) молекулой фотона приводит к тому, что С. электронной подсистемы с большой вероятностью не меняется при излучении (поглощении) света, что приводит к правилу отбора при квантовых переходах, излучение или поглощение света происходит так, что С. молекулы сохраняется, т.е. Д5 = 0. Сохранение С. приводит и к тому, что излучат, время жизни атомов и молекул, находящихся, [c.399]

Большие ядерные заряды повыша от скорость электронов, вращающихся вокруг ядер, что имеет своим следствием появление сильных магнитных полей в атоме. Это, в свою очередь, создает условие для больших каталитических влияний, облегчающих протекание разнообразных реакций из-за снятий запретов перехода от одного состояния молекулы к другому. [c.370]

Несмотря на то что для щелочных металлов заряд Ze больше, чем для атома водорода, эффективный заряд ядра не может сильно отличаться, так как влияние общего положительного заряда - -Ze в значительной мере компенсируется отрицательным зарядом остальных (Z—1) электронов. И действительно, на опыте найдено, что для атомов щелочных металлов W меньше, чем для водорода. Кроме того, для водорода величина W зависит только от главного квантового числа п и не зависит от азимутального квантового числа к. В атомах щелочных металлов внеядерные электроны влияют на орбиту оптического электрона по-разному в зависимости от эксцентр1тситета электронной орбиты. Для вытянутых орбит п/к велико) электрон испытывает более сильное влияние внутренних электронов, чем для круговых орбит (n/k = i) поэтому термы для атомов щелочных металлов в отличие от водород оподобных атомов должны зависеть как от п, так и от к. Вот почему в данном случае при описании спектров следует учитывать большее число термов, а сами спектры, казалось бы, должны содержать больше линий. Однако иа опыте установлена иная картина. Гипотетический спектр, составленный из полного числа возможных комбинаций термов, содержит значительно больше линий, чем спектр, наблюдаемый в действительности. Отсюда становится ясным, что не все мыслимые переходы являются физически возможными и что существует закон, управляющий запретом переходов. [c.123]

Лантаниды. Поскольку лиганды почти не влияют на внутренние /-электроны, интенсивности переходов должны мало зависеть от внешних возмущений. Взаимодействие с колебаниями может в небольшой степени снимать лаиортовские запреты с переходов, а поэтому полные интенсивности спектров содержат, вероятно, наряду с компонентами, обусловленными электрическим квадрупольным излучением, также и компоненты, соответствующие электрическому дииольному излучению. [c.262]

А, Н. Теренин предложил механизм тушения люминесценции кислородом, который может наблюдаться только тогда,, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов люминесцирующего вещества и кислорода.. Чтобы стало возможным тушение люминесценции кислородом, необходимо наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-насыщенный радикал, при столкИовении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Иными словами, если при данных условиях запрет изменения мультиплетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет- триплет запрещен, то присутствие кислорода снимает этот запрет. Переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет появления двух неспаренных электронов (по терминологии А. И. Теренина, молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения этой молекулы с молекулой кислорода. Полученная сложная молекула в дальнейшем дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. Этот процесс можно представить-следующей схемой [c.60]

Длительности возбуждённых состояний. Длительности свечения дискретных центров сильно различаются в зависимости от характера соответствующих им возбуждённых состояний. При самостоятельном свечении, в случае разрешённых переходов из состояния возбуждения в нормальное состояни е, длительности возбуждённых состояний ограничиваются миллиардными долями секунды. В случае запрещённых переходов электроны задерживаются на метастабильных уровнях (в отсутствии действия внешних сил, освобождающих электроны с этих уровней) довольно долго однако обычно запрет перехода не полон последний лишь маловероятен, но всё же рано или поздно осуществляется, иногда через тысячные доли секунды, иногда через целые секунды после возбуждения. При вынужденном свечении электроны освобождаются с метастабильных уровней в результате внешних воздействий, эффективность которых может быть очень различной. У наблюдающихся на опыте вынужденных свечений длительность должна быть меньше длительности самостоятельных свечений, соответствующих запрещённым переходам электронов с тех же метастабильных уровней на уровни невозбуждённого состояния. В противном случае, т. е. при недостаточном высвечивающем действии внешних факторов и медленном вынужденном высвечивании, высвечивание метастабильных уровней в основном осуществляется путём самостоятельных запрещённых переходов и имеет соответствующую им длительность. Таким образом, свечение дискретных центров имеет длительность от миллиардных долей секунды до нескольких секунд. [c.22]

Согласно этой классификации МО в молекулах МОС, в электронных спектрах поглощения при учете запрета переходов между состояниями с разным спином следует рассмотреть лишь переходы с сохранением мультиплстности, так как все другие будут малоинтенсивны. [c.148]

Переходы этого типа из связывающей МО в разрыхляющую МО (а- - о или л — - л ) соответствуют ослаблению определенных связей в МОС, охватываемых данной МО. Вследствие этого облегчается диссоциация молекулы МОС на фрагменты, соответствующие распределению электронной плотности в разрыхляющей орбитали. Диссоциация облегчается также безызлучатсльиой янтеркомбинациопной конверсией синглетного состояния ]а или ал в трип.тетное о или я. При этом наличие электрона на разрыхляющей МО, уменьшение перекрывания в связи, описываемой связывающей МО, отталкивание параллельных спинов двух электронов и более длительное время жизни триплета, вследствие запрета перехода в основной синглет, в своей совокупности способствуют диссоциации молекулы. [c.148]

Величина вероятности возбуждения существенно зависит от природы атомов и характера термов в них. Возбуждающее действие электронного удара более эффективно, чем действие света. Это объясняется тем, что электрическое поле электрона снимает запреты с переходов. Например, правило сохранения мультиплетности А5 = 0 при бомбардировке молекулы электронами заменяется менее жестким правилом А5 = 0, 1. [c.76]

Аналогичные соображения былн высказаны Швабом [268] и Миньоле [256], Поскольку полоса проводимости принадлежит ко всей совокупности электронов проводимости металла, маловероятно, чтобы подобные сильные изменения теплот хемосорбции вызывались переходом электронов на разрешенные уровни или уходом с заполненных уровней в процессе их освобождения или захвата при образовании химических связей на поверхности металла. Именно по этой причине Темкиным [276] было введено представление о поверхностном электронном газе. Он шредполагает, что у поверхности металла существует двумерный электронный газ, который ведет себя совершенно независимо от нормального трехмерного электронного газа. Исходя из того, что этот двумерный электронный газ подчиняется тому же принципу запрета и обладает тем же статистическим распределением, что и нормальный трехмерный газ, Темкин выводит следующее выражение для is.Q . [c.144]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Метод НДП применим для расчета открытых электронных слоев, еСли волновую функцию можно выразить в виде одного детерминанта. Открытые слои встречаются при нечетном числе электронов в молекуле и ионе или при мульти-плетном состоянии молекулы. Для переходов между состояниями с разной мультиплетностью имеется интеркомбина-ционный запрет. Поэтому в пренебрежении спинорбитальным взаимодействием в молекуле можно выделить системы состояний с разными мультиплетностями. Среди них имеется свое невозбужденное состояние, для которого однодетерминантное представление волновой функции допустимо. [c.56]

В молекулярной спектроскопии известно правило интеркомбинационного запрета, согласно которому оптические переходы между электронными состояниями разной мультиплетности запрешены. Хотя экспериментально спектральные линии, соответствуюшие таким переходам, все же наблюдаются, их интенсивность обычно значительно меньше интенсивности линий, образованных переходами между уровнями одинаковой мультиплетности (например, синглет-синглет 8—15 или триплет-триплет Т—Т"). С теоретической точки зрения, качественная сторона этого вопроса очевидна. Операторы, приводящие к изменению мультиплетности (т. е. содержащие спиновые операторы), входят в гамильтониан с небольшими множителями, значительно меньшими, чем множители операторов, определяющих изменение координатной части волновой функции. [c.137]

К сожалению, ясного ответа на этот вопрос, по-видимому, до сих пор нет. Не поставлен хотя бы даже гипотетически и вопрос, не потому ли требуются вычисления двойных возбуждений, что тут на самом деле имеются ирегулярные двойные столкновения электронов, порождающие динамические корреляции. Неизвестно также, не действуют ли одиночные возбуждения путем влияния на дипольный момент и на снятие запретов электронных переходов и на реакционну1о способ1юсть. [c.306]

Тонкая структура полос поглощения связана с наличием различных колебательных уровней в возбужденном состоянии. Но каждый переход электрона из основного в возбужденное состоянис может быть разрешенным. В этом случае следует руководствоваться правилами отбора, вытекающими из квантовоые-ханического рассмотрения процессов поглощения. На практике запреты на переходы не всегда строго выполняются для запрещенных переходов чаще всего наблюдаются слабые полосы поглощения (емакс<10 ). [c.123]

При наличии вырождения как электронных, так и колебат. состояний представление волновой ф-ции в виде простого произведения электронной и колебат. волновых ф-ций, как это делается в адиабатич. приближении, перестает быть справедливым. В таких случаях используют линейную комбинацию ф-ций адиабатич. приближения, т. н. вибронную волновую ф-цию, определяющую электронно-колебат,, или вибронпое, состояние. Переход от состояний адиабатич, приближения к вибронным состояниям приводит к изменению отбора правил для электронно-колебат. спектров, в частности к снятию запретов по симметрии на те или иные переходы. Н. Ф. Степанов. [c.701]

Важным фактором влияния электронодонорных и алектро-ноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Напр., у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии. [c.327]

Второй интефал означает, что в колебат. ст туре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтефальная ф-ция является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология