Запрещенные переходы

Частица, находящаяся в возбужденном электронном состоянии, обладает очень небольшой продолжительностью жизни — около 10 сек. Это связано с наличием ряда физических процессов дезактивации возбужденной частицы. Прежде всего возможно возвращение частицы в основное состояние с испусканием кванта света. Это явление носит название флуоресценции. Молекулы некоторых веществ могут перейти из возбужденного состояния в так называемое ме-тастабильное состояние — такое возбужденное состояние, переход из которого в основное состояние затруднен (запрещенный переход). [c.120]

Неупругие удары, называемые запрещенным переходом, могут быть и при столкновении фотона с электроном [1], когда атом задерживается в возбужденном состоянии значительно больше времени. Запрещенные переходы имеют место при условии, когда никакие правила отбора не соблюдаются. Если правило отбора соблюдается, электрон, сталкивающийся с фотоном переходит на другую энергетическую ступень атома с излучением или поглощением фотона за время 10 сек. [c.32]

Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы, при достижении вершины барьера, с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам, и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-ни будь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неа диа батные реакции встречаются довольно редко. [c.146]

В статистическом подходе используются эти свойства матрицы рассеивания, а также следующее предположение если переход у Ы энергетически не запрещен, то все незапрещенные переходы имеют равную вероятность, а вероятность всех запрещенных переходов равна нулю, т. е. если (Е, /, т) — число незапрещенных переходов, то [c.87]

Точно так же, как и в атомном спектре определённые переходы осуществляются, а другие — запрещены, мОжно говорить о разрешенных и запрещенных переходах при бета-распаде. Вместо того чтобы говорить о действительном запрете, более точно было бы сказать, что переходы между одними ядерными уровнями более вероятны, чем между другими. Более вероятные переходы называют разрешенными переходами, а менее вероятные — в большей или меньшей степени запрещенными. Наиболее ярким показателем существования этой степени запрещенности является период полураспада бета-эмиттера. Период полураспада для [c.404]

Р]- 5о дают действительно резонансное излучение с Х = = 184,9 нм, которое так легко поглощается парами ртути, что необходимо охлаждать ртутные лампы для генерации излучения этой длины волны. Первыми возбужденными триплетными состояниями являются Ро,, 2, и линия Х = 253,7 нм, соответствующая переходам лишь примерно в 100 раз слабее, чем линия с Я= 184,9 нм, хотя эти переходы формально запрещены правилом отбора Д8=0. Интенсивность линии, соответствующей запрещенному переходу, на самом деле столь велика, что линия с Я, = 253,7 нм обычно называется резонансной. Объяснение нарушения правила отбора в этом случае состоит в том, что, поскольку ртуть является тяжелым атомом, связывания типа Рассела — Саундерса на самом деле не происходит. Поэтому 8 не является хорошим квантовым числом для ртути, и основанные на этом правила отбора не должны строго выполняться. Например, для легкого элемента Не, который также имеет основное ( 5о) и первое возбужденное Р[) состояния, переход на много порядков слабее, чем синг-лет-синглетный переход. [c.42]

Ввиду большой разности в величине различных членов разложения матричного элемента в ряд, которые определяют степень запрещенности перехода, можно произвести довольно хорощую теоретическую классификацию типов распада по степеням запрещенности. [c.406]

Так как О или О — постоянные величины, то, очевидно, что значение /Т1/2 будет выражать изменение в 1/л . И так как было показано, что т определяет степень запрещенности бета-перехода, значение /Г1/2 будет показывать различие между разрещенным и запрещенным переходами. Должно быть также ясно, что значение /Т1/2 может быть определено из интеграла в уравнении (11-21), если известен порядковый номер изотопа и наибольшее значение энергии для бета-частицы вместе с периодом полураспада для перехода. Далее, так как величина т примерно в 100 раз меньше для первого запрещенного перехода, чем для разрешенного перехода, следует ожидать, что значение Т,/., для разрешенного [c.407]

Таким образом, может показаться, что переход данного электрона в синглетное или триплетное состояние зависит от количества энергии, сообщаемой молекуле. Однако это не так, поскольку переходы между энергетическими уровнями подчиняются определенным правилам отбора, согласно которым некоторые переходы запрещены . Среди нескольких типов запрещенных переходов отметим два, наиболее важные. [c.306]

Налагаемые правилами отбора запреты не являются абсолютными, но соответствуют очень малой вероятности запрещенных переходов. Более или менее редко многие из них все же осуществляются. Например, весьма важное для радиоастрономии излучение Космоса на волне 21 см обязано своим происхождением одному из запрещенных переходов в атомах водорода (который у каждого данного атома осуществляется в среднем лишь один раз за 11 миллионов лет). [c.228]

Через запрещенный переход в состояние молекулы О2 Через разрешенный переход в состояние области Шумана — Рунге [c.63]

Влияние полярности растворителя на различные типы электронных переходов уже упоминалось в разд. 3.5. Энергия молекул может быть уменьшена в процессе сольватации, и этот эффект зависит как от природы электронного состояния, так и от типа жидкой фазы или растворителя. Интенсивность поглощения, особенно в случае запрещенных переходов, может изменяться при возмущениях, вносимых молекулами растворителя. [c.68]

Два последних свойства дают возможность проведения экспериментов, требующих высокой интенсивности или потока, типа экспериментов с участием запрещенных переходов, многоквантовых процессов, явлений насыщения поглощения, нелинейных эффектов и т. д. [c.184]

Мы видим, что переход /->// совершается всегда И- 111 — только при смачивании ///->-/У —только при неограниченном растекании. Несмачивание остановит частицу в положении IL Общее же условие флотируемости (закрепления частицы на поверхности в положениях // или ///) определяется запрещением перехода 111- IV [см. (VI. 26)], а именно, условием [c.65]

В присутствии парамагнитных О2 или N0 в молекулах бензола или этилена интенсивность запрещенных переходов также увеличивается примерно в 100 ООО раз. J [c.192]

Между описанными выше состояниями возможны различные переходы. Некоторые из них происходят с очень малой вероятностью и относятся к категории запрещенных переходов. Для дальнейшего рассмотрения наиболее существенны два обстоятельства, приводящие к малой вероятности переходов. Во-первых, электронные переходы проходят за очень малое время, порядка с, в связи с чем за это время не может измениться расстояние между ядрами. Переходы между электронными состояниями, связанные с изменением расстояния между ядрами, являются запрещенными (принцип Франка—Кондона). Во-вторых, запрещенными являются переходы [c.155]

Если молекуле сообщается количество энергии, которое требуется для перехода ее из основного состояния в возбужденное, то она может поглотить эту энергию, при этом с определенной вероятностью произойдет соответствующий переход. Огромное число переходов не может происходить совсем или происходит с ничтожной вероятностью, это так называемые запрещенные переходы. [c.6]

Хотя сделать точное спектроскопическое отнесение перехода при поглощении невозможно, тип перехода может быть определен н другими путями. Так, экспериментально полученное максимальное значение коэффициента экстинкции етах может служить мерой запрещенности перехода. В разд. 2.4 приводилось значение бтах- Ю дм /(моль-см) в качестве характерной величины для полностью разрешенного перехода (эта цифра зависит от ширины полосы поглощения и является оценкой порядка величины). Отсюда можно предположить, что линии поглощения альдегидов (см. рис. 3.4) в ближней УФ-об-ласти (Х 240—340 нм), имеющие значения стах в диапазоне 12—20 (в единицах десятичного молярного коэффициента экс- [c.57]

Его величина зависит от симметрии и величины пере-крывания начальной и конечной пространственных орбиталей. Таким образом, момент перехода является произведением трех отдельных интегралов и равен нулю, если равен нулю хотя бы один из этих интегралов. При этом вероятность перехода также равна нулю. Такой переход называется запрещенным в противоположность разрешенным переходам, для которых момент перехода отличается от нуля. Правила запрета имеют приближенный характер. Запрещенные переходы все же можно наблюдать, хотя их интенсивность много меньше интенсивностей разрешенных переходов. Факторы запрета составляют для запрета по спину — 10" (я — л ), для запрета по координате (колебания ядер) — 10 —10 2 (п — я ), для запрета по симметрии (перекрывание пространственных орбиталей) — 10-1—10-3 (п — л ). [c.123]

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

Как правило, всегда, когда наблюдается поглощение, связанное с прямыми переходами, зависимость y от (йсо — е ) является степенной с показателем степени, близким к 3/2, т. е. поглощение излучения обусловлено скорее механизмом запрещенных переходов. [c.419]

Правила отбора для электронных переходов линейных многоатомных молекул такие же, как для двухатомных молекул (стр. 52). Однако в этом случае правила отбора могут нарушаться, т. е. могут происходить запрещенные переходы дополнительно еще по двум причинам [c.100]

Важным примером запрещенного перехода является возбуждение на л -орбиталь несвязывающего 2р-электрона кислорода в молекулах, содержащих карбонильную группу (С=0). Это возбуждение принято называть п -> тс -переходом. Правила отбора, запрещающие этот переход, не являются вполне строгими, потому что в действительности для него все же наблюдается полоса поглощения. Но интенсивность такой полосы существенно уменьщена, так как она соответствует запрещенному переходу в такой ситуации е обычно принимает значения от 10 до 10 . [c.594]

Конкуренция квадрупольного электрического и магнитного полей приводит также к появлению дополнительных линий, которые обычно запрещены правилом отбора Аш = 0. Возможны также переходы Дш = 1 и Дш = 2 [22]. Константу ядерного квадрупольного взаимодействия дает анализ запрещенных линий. Для этого исследуют методом ЭПР монокристалл диамагнитного соединения, в решетку которого внесено изучаемое соединение. Спектр с такими переходами получен (рис. 9.24) для бис-(2,4-пентандионата) меди(П) [ Си(асас)2], внесенного в Pd(a a )2. Запрещенные переходы отмечены на рис. 9.2А,А стрелками, другие линии характеризуют четыре разрешенных перехода [c.46]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

И величине 1т следует, что электронный переход (рис. Х1У.9, а) должен быть записан как А1- Т2 ( - е ). Расчеты на основе ППДП МО оказались ненадежными, так как привели к выводу о переходе 2- 01 (рис. Х1У.9, б). Благодаря высокой чувствительности метод МКД позволяет изучать запрещенные переходы в тетраэдрических соединениях, ионов редкоземельных элементов и ряда других ионов. [c.261]

Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42]

Для карбонилсодержащих соединений первая полоса поглощения соответствует запрещенному переходу Максимум этой полосы лежит около 290 нм для алифатических альдегидов (см. рис. 3.4), а для кетонов смещен в сторону коротких длин волн (- 280 нм) введение ароматических заместителей сдвигает полосу поглощения в длинноволновую область (>ьтах 340 им в бензофеноне). В более коротковолновой области расположены полосы поглощения кислот, ангидридов кислот и сложных эфиров (<250 нм) и амидов (<260 нм). Разрешенные переходы л- л и п-< а обеспечивают интенсивное поглощение в коротковолновой области (около 180 и 160 нм для альдегидов). [c.66]

Как уже отмечалось выше, переходы, не разрешенные электрическими дипольныйи правилами отбора, называются запрещенными. Такие запрещенные переходы могут все же иметь место или благодаря тому, что возможно не только дипольное излучение, или в связи с тем, что правила отбора справедливы лишь в определенном приближении. [c.54]

Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.2 , c.14 , c.207 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.625 ]

Ионизованные газы (1959) -- [ c.52 ]

Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.0 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.43 , c.168 , c.169 , c.451 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.91 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.252 , c.259 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.133 , c.266 , c.284 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.34 , c.37 , c.62 , c.125 ]

Валентность и строение молекул (1979) -- [ c.311 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.625 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология