Анионы потенциал поляризующий

Однако, между этими двумя типами анодной реакции существует различие в первом случае отрицательные ионы движутся против направления градиента электрического потенциала, тогда как во второй реакции положительные ионы движутся по направлению градиента. В результате для данного отклонения от равновесного потенциала первая реакция будет происходить реже, чем вторая реакция, в которых участвуют комплексные анионы, более поляризованы , чем реакции с простыми катионами. Тем не менее, ясно, что сильная адсорбция не всегда приводит к замедлению процесса и может иногда благоприятствовать коррозии. [c.138]

Бериллий существенно отличается от остальных элементов группы ПА — сказывается малый раднус г, и большое значение ионного потенциала /г,- (где Z — заряд иона), а также наличие в ионе Ве + лишь одной (гелиевой) электронной оболочки. Значительное поляризующее действие Ве + на анион приводит к тому, что в соединениях бериллия появляется значительная доля ковалентной связи. [c.313]

Измерения проводят в инертной атмосфере. Границу металл — электролит поляризуют постоянным током с помощью обычной электрической цепи в гальваностатическом режиме, измеряя поляризацию в момент отключения тока. При больших поляризациях применяют мостовую схему компенсации омического падения напряжения в электролите. Вспомогательный электрод, токоподвод к исследуемому металлу и электрод сравнения изготавливают из молибденовой проволоки потенциал такого электрода сравнения достаточно устойчив и воспроизводим. Как правило, каждую ветвь ЭКК снимают при последовательном увеличении поляризующего тока и потенциала электрода через 50 мВ и затем при их уменьщении. Отдельные, не систематические измерения в хлоридах различного состава позволяют проследить влияние катионов электролита на форму ЭКК. Замена лития на натрий приводит к снижению межфазного натяжения свинца, но параллельность катодных ветвей подтверждает, что поверхностная активность и Ка+ примерно одинакова, а различие в значениях а вызвано неодинаковым влиянием этих частиц на связь анионов хлора с электродом. [c.196]

Как известно, время жизни ацетокси-радикала слишком мало и он может вступать только в крайне быстрые реакции. Поэтому считают, что стильбен может адсорбироваться на электроде, так что он оказывается доступным для ацетокси-радикала тотчас после его образования за счет электронного переноса от ацетат-иона. Альтернативное объяснение состоит в следующем под воздействием двойного электрического слоя я-электронное облако в молекуле адсорбированного стильбена поляризуется, что способствует атаке деполяризатора ацетат-ионом с одновременным переносом двух электронов на электрод. Этот механизм сходен с механизмом, представленным уравнением (5.6). Для транс-стильбена в растворе уксусной кислоты, содержащем ацетат-анион, 1/2= + 1,51 В отн. нас. к. э. Такой потенциал достаточно мал, чтобы можно было допустить, что реакция идет еще до разряда ацетат-иона. [c.157]

В том случае, если комплекс, участвующий в замедленной стадии ионизации металла, адсорбирован на поверхности электрода, скорость электродного процесса будет выше для того комплекса, лиганды которого обладают большей способностью к специфической адсорбции, причем перенос заряда, возможно, протекает по мостиковому механизму [108]. Если этот комплекс не адсорбирован, то скорость электродного процесса, очевидно, будет существенно зависеть от способности комплекса удерживаться вблизи поверхности электрода и от его ориентации, что, в свою очередь, зависит от способности лиганда специфически адсорбироваться, поляризоваться и деформироваться. Для амальгамы индия, поверхность которой в концентрированных галогенидных растворах заряжена положительно, удерживанию комплекса вблизи поверхности электрода и его ориентации анионным концом к электроду способствуют также электростатические силы. Роль лиганда, возможно, и в этом случае также сводится к выполнению функции мостика, причем ускоряющее действие будет больше для лиганда, обладающего меньшим значением потенциала ионизации. [c.55]

Литий и бериллий, открывающие 2-й период, были вероятно, исключены из биохимической эволюции из-за того, что их химические свойства не вполне подходили к требованиям тонко сбалансированных систем клетки. Литий занимает особое положение он имеет наименьший -атомный радиус и, следовательно, наиболь ший ионизационный потенциал среди щелочных металлов. При отрыве от атома лития валентного электрона обнажается весьма устойчивая двухэлектронная оболочка. Ион Ы+ мало поляризуется под действием ионов, но весьма сильно сам поляризует другие ионы и молекулы. Малым ионным радиусом и, следовательно, сильным электрическим полем объясняется тот факт, что литий не образует устойчивых соединений с комплексными анионами. И, напротив. его карбонаты, фосфаты и фториды, в отличие от аналогичных соединений натрия и калия, труднорастворимы. Ион лития, имеющий наименьший среди щелочных металлов радиус, в водных растворах так сильно гидратирован, что его размер в гидратированном состоянии намного превышает радиусы гидратированных ионов Ыа+ и К+. Это препятствует Ь1+ проникать сквозь мембраны клетки и играть роль, которую играют ионы N3+ и К+. Однако, регулируя активность некоторых ферментов, он может влиять на ионный Ыа+—К+ баланс клетки. В повышенных концентрациях соединения лития — яд для организма. [c.177]

Из всех щелочных металлов литий имеет наименьший атомный радиус и, следовательно, наибольший потенциал ионизации (см. табл. 2). Это определяет его относительно меньшую химическую активность в группе щелочных элементов. У атома лития валентному электрону предшествует устойчивая электронная оболочка типа гелия, которая обладает большой способностью к поляризации других ионов и молекул и весьма мало поляризуется под их действием. В табл. 2 видно, что у лития среди других щелочных металлов наибольший коэффициент поляризации и наименьший коэффициент поляризуемости. Высокий коэффициент поляризации определяет меньшую термическую устойчивость солей лития в сравнении с солями других щелочных элементов и отсутствие у лития устойчивых соединений с комплексными анионами . Напротив, из-за большой поляризующей способности лития наиболее прочными оказываются те его комплексные соединения, в которых он является центральным атомом, например (Ы (ЫНз) ]+. [c.11]

Для уменьшения положительного потенциала нужно катодно поляризовать электрод внешним током, т. е. приключить его к отрицательному полюсу источника э. д. с. Электроны, подаваемые при этом на электрод, будут уменьшать положительный заряд его. Соответственно будет уменьшаться отрицательный заряд ионной части двойного слоя. Концентрация анионов у поверхности электрода будет падать, Г будет уменьшаться, а поверхностная энергия возрастать, что находит свое выражение в росте межфазового натяжения. [c.359]

Но двойной слой может образоваться и без перехода заряженных частиц из фазы в фазу. В таком случае образование этого слоя возможно за счет избирательной адсорбции ионов одной из фаз на поверхности другой. Примером может служить адсорбция анионов хлора из водного раствора соли на поверхности какого-либо инертного металла. Адсорбция приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на поверхности металла и далее, очевидно, к появлению избыточного, положительного заряда в близлежащем слое раствора. Подобный же результат получится при адсорбции и ориентации полярных молекул жидкой фазы (например, воды) на поверхности твердого тела. При этом таклсе возникнут двойной электрический слой и скачок потенциала, так как концы диполей молекул, имеющие одинаковый знак заряда, будут единообразно ориентированы у поверхности, раздела. Наконец, возможна адсорбция неполярных, но поляризуемых молекул или атомов, которые поляризуются ориентированно в силовом поле поверхности раздела.. [c.185]

Самопроизвольный переход металлов в пассивное состояние возможен в том случае, когда 1) в растворе не содержатся анионы или молекулы, способные адсорбционно вытеснять адсорбированный кислород, молекулы воды или ионы ОН 2) скорость катодной реакции по сравнению со скоростью анодной реакции велика (анод сильнее поляризуется, чем катод), в результате чего потенциал коррозии смещается в область В — С (рис. 73) 3) металл склонен к пассивации. [c.228]

Большие анионы деформируются или поляризуются под действием малых катионов. Величина электростатического потенциала V на поверхности иона может быть использована для приблизительной оценки поляризующей силы. [c.30]

Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозможностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, которая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенденция к образованию ковалентной связи, возникающей при перекрывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возрастает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия , особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совершенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. [c.33]

Возможность образования катиона определяется потенциалом ионизации атома или величиной энергии, необходимой для удаления электрона с самого высокого занятого уровня в бесконечность. Способность атома принимать электроны и становиться анионом характеризуется его сродством к электрону, т. е. энергией, выделяющейся при перенесении электрона из бесконечности на самый низший незанятый электронный уровень атома. Способность же атомов поляризовать ковалентную связь, как мы уже говорили, обусловлена их относительной электроотрицательностью, которая равна полусумме потенциала ионизации и электронного сродства атома, выраженных в килокалориях. Электроотрицательность элементов периодической системы убывает справа налево и сверху вниз следовательно, фтор будет наиболее, а цезий наименее электроотрицательным (или наиболее электроположительным) элементом. Чем больше разница между значениями электроотрицательности атомов, тем сильнее выражен ионный характер существующей между ними связи. Атомы элементов, находящихся в левой части таблицы Д. И. Менделеева, и прежде всего [c.31]

С увеличением потенциала поляризация анионов увеличивается, а б уменьшается, что еш,е сильнее сказывается на асимметрии электрокаииллярной кривой. При больших потенциалах могут поляризоваться и катионы. В результате лш1ейная зависимость <7 от ср, соответствующая теоретической электрокапиллярной кривой, в реальных системах наблюдается обычно в области, близкой к точке нулевого заряда, а вдали от нее эта зависимость нарушается. [c.52]

Величина -потенциала существенно зависит от концентрации ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в слое Гельмгольца и тем меньше их оказывается в диффузном слое. На распределение противоионов в двойном и диффузном слоях оказывает влияние валентность (точнее, заряд) противоинов. Чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала. Существенным также является поляризуемость и гидратация противоионов. Чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения к заряженной поверхности, тем тоньше становится слой Гельмгольца. Поскольку радиусы анионов, как правило, значительно превышают радиусы катионов, то это облегчает их деформацию и способность поляризоваться. Если расположить близкие по своей природе ионы галогенов по возрастанию их радиуса (от Г до 1 ), то в том же порядке возрастут способности этих инов снижать толщину слоя Гельмгольца и соответственно уменьшать дзета-потенциал. [c.412]

Наряду с металлами, которые можно выделить на инертных платиновых, золотых или чаще на стационарных ртутных электродах, осуществимо также накопление на поверхности электрода некоторых неметаллов (СГ, Вг, Г, 8 ") в виде малорастворимых осадков. Для этого поляризуют, например, неподвижный ртутный электрод при положительном потенциале для образования ионов ртути(1). Эти ионы образуют малорастворимые осадки с анионами, находящимися в растворе (например, с хлорид-ионом — Hg2 l2). В ходе определения потенциал изменяют до отрицательного значения, так что происходит процесс восстановления до ртути. При этом протекает катодный ток. В табл. 4.3 дан обзор различных случаев накопления и определения веществ, применяемых в инверсионной вольхамперометрии. [c.134]

Наименьший среди других щелочных элементов атомный радиус лития и соответственно наибольший первый потенциал ионизации определяют относительно меньшую его химическую активность в подгруппе. Из всех щелочных элементов только у атома лития валентному электрону предшествует устойчивая электронная оболочка типа гелия (электронная формула атома натрия уже ls 2s 2p 3s ). Она оказывает большое поляризующее действие на другие ионы, атомы и молекулы, но сама весьма мало поляризуется под их влиянием. Этим можно объяснить относительно меньшую термическую устойчивость солей лития в ряду соединений щелочных металлов и отсутствие у лития достаточно устойчивых соединений с комплексными анионами. Характерно, например, что в ряду гидрокарбонатов щелочных металлов МеНСОз не выделено лишь соединение лития оно существует только в растворе. По той же причине наиболее прочны те комплексные соединения лития, в которых он является центральным атомом, например [Li(NH3)J". [c.6]

Данные для дегидратированных образцов (табл. 1-3) значительно более надежны, но в этом случае возникают трудности, связанные с присутствием остаточного кислорода. ИК-спектры ясно показывают, что сильно поляризующие катионы расщепляют молекулы воды на гидроксилы, присоединяющиеся к катионам, и протоны, взаимодействующие с кислородом каркаса. Распределение однозарядных катионов можно легко объяснить, не пользуясь представлениями об остаточных молекулах. Прекрасные данные для монокристаллов дегидратированных К- и На-фожазита получены в работах [78, 92], в которых четко показано, что катионы занимают места I, Г и II. По-видимому, заполнение мест соответствует минимуму электростатического потенциала, при этом следует принимать во внимание как отталкивание между катионами, так и притяжение катионов и анионов (см. ниже). Заполнение мест I и Г в Na-фожа-зите немного больше, чем это предписывает приведенное выше неравенство, что указывает на заполнение соседних мест I и Г. Однако такой вывод может быть следствием экспериментальной ошибки или присутствия небольшого количества более тяжелых катионов или воды. [c.59]

Влияние кисл-орода. Известно, что многие анионы пассивируют металл лишь в присутствии кислорода. Стоит удалить кислород из электролита, как защитное действие последних прекращается. Интересно было изучить, как ведет себя в этом отношении сульфат-ион. Оказалось, что его пассивирующие свойства сохраняются и в отсутствие кислорода, хотя он и не является окислителем. Из рис. 158 видно, что в растворе 0,1-н. Na I + 1-н. N32804, не содержащем кислорода, сталь 1XI8H9T устойчиво поляризуется до больших положительных значений потенциала без появления периодических колебаний потенциала, которые указывают на нарушение пассивного состояния. Однако для пассивирования электрода требуется в этом случае затратить в несколько раз больше элек- [c.315]

Нормальные электродные потенциалы реакций 2Hg —2е iHg2++, нg—2e г нg + и Hg2++-2e i 2Hg++ равны соответственно +0,799, +0,86, +0,91 V. Если ртутный электрод погрузить в раствор какого-либо электролита и с помощью извне приложенной э. д. с. начать анодно поляризовать его, то начнется растворение ртути. Как видно из приведенных выше стандартных потенциалов, это растворение будет в первую очередь происходить в виде ионов Ртуть, как известно, практически не поляризуемый анод. Таким образом, для того чтобы сместить потенциал растворяющейся ртути до значения, при котором возможен перехода ее в раствор в виде ионов Hg" " , потребуется очень большая сила тока. Hg практически со всеми анионами, кроме N0 , образует малорастворимые соли. Последнее приводит к тому, что в присутствии таких анионов заметное смещение потенциала ртути за счет увеличения концентрации Hg в растворе оказывается также невоз- [c.127]

Характеристика элемента. Этот элемент занимает особое положение как среди 3-го периода, так и среди своих соседей по нулевой группе. Как член 3-го периода, он должен обладать вакантными Зй-орбиталямн, в то же время разница в энергиях Зр- и З -состоя-ний настолько велика, что использование для химической связи Зй-орбитали не дает сколько-нибудь заметного выигрыша энергии. Поэтому до сих пор не обнаружено ни одного молекулярного соединения аргона. Потенциал ионизации аргона, хотя и меньше, чем у гелня и неона, но все-таки очень высок и равен 15,76 эВ. При возбуждении электронов и переводе их на 45-подуровень требуется 11,5 эВ. Эти величины доказывают, насколько прочно ядро удерживает электроны внешнего октета. О стабильности электронной конфигурации аргона 1з 25 2р 3з 3р ) в сравнении с электронной оболочкой элемента предыдущего периода неона можно судить, сопоставляя с ним изоэлектронных аргону анионов СЬ. Эти ионы легче поляризуются, чем 0 , и из-за больших размеров чаще могут быть восстановителями. Для химии аргона важно учитывать относительно большой размер его атома 1,92 А и способность к поляризации. [c.278]

Характеристика элемента. Свойства бария наиболее близки к свойства, -. щелочныл металлов. Структура атома бария такова, чю первый потенциал ионизации (5,21 эВ) расположен между значениями для лития и натрия. Однако ион Ва+ пока не обнаружен, так как пр реакциях удаляются от атома сразу же два электрона с б5"-орбитали. Суммарный потенциал ионизации (/[-Ь/а) невелик и равен 9,95 эВ, Образующийся Ва2+-ион ( пон=1,29 А) поляризует анионы слабо, поэтому в соединениях бария связи ионного типа, а его комплексные ионы неустойчивы. [c.306]

В присутствии других анионов (сульфатов, перхлоратов, фосфатов и ацетатов) поляризуемость никеля вырастает, и поляризация приводит к скачку потенциала и пассивности при уменьшении анодного тока [11]. Никелевомолибденовые сплавы поляризуются анодно сильнее, чем никель, осо- [c.350]

Вторая стадия процесса термического разложения ферроцианидов связана с контрполяризующим действием внешнесферного катиона на ионы СМ в ферроцианидном анионе. Как и в предыдущем случае, процесс этот зависит от ионного потенциала внешнесферного катиона или напряженности его поля, которые могут быть нриняты за меру поляризующего воздействия, оказываемого катионом на анион. Другой мерой поляризационного взаимодействия между ними может служить электроотрицательность внешнесфер-ного катиона, характеризующая собой энергию притяжения им электронного облака ионов СМ . На рис. 112, взятом из [1563, 1650], дана зависвмость начальной температуры диссоциации ферроцианидного комплекса от напряженности поля катиона, стоящего во внешней сфере железистосинеродистого комплекса. Здесь [c.257]

Это, в частности, следует из данных работы [1554], где систематически рассматривалось разложение ферроцианидов сал1ария. Зависимость температуры начала диссоциации солей типа ]Vi Sm [ Ре ( N)g] от ионного потенциала М+ приведена на рис. 116. Как видно из рисунка, при переходе от нормального ферроцианида Sm Sm [Ре(GN)g])3 к смешанному M Sm [Pe( N)e]y снижение почти в четыре раза ионного потенциала металла третьей сферы М+ мало сказывается на температуре начала термической диссоциации По-видимому, это связано с тем, что у смешанных ферроцианидов во второй координационной сфере размещаются одинаковые по своей природе катионы Поэтому устойчивость соли оказывается зависящей, главным образом, от этого катиона,, поляризующее действие которого на анион более сильно. [c.266]

В качестве катализаторов предложены соединения металлов с переменной валентностью IV—УП1 групп периодической системы элементов, в которых они имеют степень окисления ниже максимальной -уровень электронных орбит у этих элементов заполнен неполностью. Эти соединения образуют с гидридами металлов или с алкилами металлов комплексы, в которых связь металл—водород или металл—алкил поляризуется с образованием гидридного аниона или карбаниона. В табл. 16 приведены данные Натта об элементах, принадлежащих к этой группе. Элементы, соединения которых применяют в качестве катализаторов, в таблице подчеркнуты. Это элементы, у которых работа вырывания первого электрона меньше 4 эв, а ионизационный потенциал меньше 7 в. Из элементов, приведенных в табл. 16, высокой основностью обладают только соединения, в которых элементы имеют низшую степень окисления. Для элементов с высшими степенями окисления обра- [c.58]

Колотыркин [22] предполагает, что ионы, подобные С1 , Вг и I , могут непосредственно участвовать в процессе анодного растворения металла при анодных потенциалах, превышающих некоторое критическое значение. Действительно, в присутствии иона иода железные электроды почти не поляризуются выше некоторого значения потенциала. Хойслер и Картледж [121 выдв1шули гипотезу, согласно которой ион иода участвует в анодной реакции, хотя его присутствие на поверхности железа в этой области потенциалов не обнаруживается экспериментально в опытах с меченым 1 . Не согласуются между собой результаты, полученные разными авторами, относительно влияния иона хлора на анодную кривую при потенциалах, не слишком отличающихся от потенциала свободной коррозии. Тем не менее экспериментально установлено, что влияние иона хлора существенно зависит от соотношения между концентрациями этого иона и других анионов, присутствующих в растворе [21, 23, 24]. [c.492]

В простейшей полярографической установке ртутный капающий электрод (р. к. э.) поляризуется относительно донного ртутного электрода, который одновременно служит и электродом сравнения. Подобная двухэлектродная ячейка может использоваться, если раствор содержит анионы, образующие со ртутью малорастворимые соли вида Hg2 l2, НдгВгг, что исключает попадание в раствор заметных количеств ионов ртути и их восстановление на р. к. э. Однако потенциал донного электрода неустойчив и может изменяться со временем или с изменением состава исследуемого раствора. Поэтому при точных измерениях предпочитают использовать выносной электрод сравнения (обычно каломельный полуэлемент), который соединяют с исследуемым раствором через электролитический мостик. Электролитический мостик с разделяющим стеклянным крапом (рис. 3.12) целесообразно использовать при исследовании кинетики электродных процессов в случае небольших концентраций реагирующего на электроде вещества (10 —10 М) и высокой концентрации хорошо проводящего фонового электролита. Проходящие в этих условиях маленькие поляризующие токи не приводят к возникновению значительных скачков напряжения на электролитическом ключе. Более удобны при исследовании кинетики электродных процессов трехэлектродные ячейки, в которых функции поляризующего электрода и электрода сравнения разделены. Однако выпускаемые для электроаналитических определений полярографы часто рассчитаны на двухэлектродные ячейки. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология