Карбонильные соединения карбонилы никеля

При нагревании мелко раздробленных Ре, Со и N1 в атмосфере СО образуются их карбонильные соединения (X I). Состав последних отвечает формулам Ре(СО)б, [Со(СО)4]г и N (00)4. Легче других (уже под обычным давлением) образуется карбонил никеля, который представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —25 °С, т. кип. 42 °С). Его образованием и последующим термическим разложением пользуются иногда для извлечения никеля из руд. [c.447]

Металлы семейства железа образуют особого типа комплексные соединения с СО — карбонил ы. Карбонилы — летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением чистых металлов, что и используется в технике (карбонильное железо, карбонильный никель). Так, например, пентакарбонил железа Ре(СО)5 — сильно преломляющая жидкость, растворимая в органических растворителях, легколетучая (т. пл. 253 К, т. кип. 376 К). [c.372]

Термическое разложение летучих соединений металла. Карбонильный процесс. Этот метод применяется для получения высокочистых никеля и железа. Подлежащий очистке никель нагревают в атмосфере оксида углерода (П), находящегося под давлением около 20 МПа. При этом никель взаимодействует с СО, образуя летучий тетракарбонил никеля N1(00)4 (температура кипения которого кип = 42 °С) содержащиеся в исходном металле примеси в такого рода реакцию не вступают. Образовавшийся Ni( 0)4 отгоняют, а затем нагревают до более высокой температуры. В результате карбонил разрушается с выделением высокочистого металла. [c.336]

Своеобразны химические свойства карбонила никеля он не вступает в реакции соединения. (Это и привело к выводу, что его молекула химически насыщена.) Атом никеля в карбониле нульвалентен, он имеет восемнадцатиэлектронную оболочку, как у инертного газа. Но химическая насыщенность карбонила никеля не означает химической инертности — это весьма реакционноспособное вещество. Группы СО в карбониле никеля легко замещаются другими молекулами и радикалами, например РНд, РРд, N , таких производных карбонила никеля, хотя бы с одной карбонильной группой, сейчас синтезировано уже около трехсот. На подобных реакциях замещения основано каталитическое действие карбонила никеля во многих реакциях органической химии. [c.62]

Для металлизации в газовой фазе чаще всего используют реакции термического разложения. Наиболее подходяш,ими соединениями для этой цели являются карбонилы металлов. В ходе реакции при определенных условиях они разлагаются, оставляя на покрываемой поверхности металл и высвобождая окись углерода, которую опять можно использовать для получения карбонила металла. То есть СО играет роль реагента—переносчика металла. Это не только удобно в производственном отношении, но и сводит к минимуму непроизводительные затраты вспомогательных реактивов, исключает загрязнение окружаю-ш ей среды. В настояш ее время с помош ью карбонильной металлургии производят как металлические покрытия, так и порошки металлов — железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома. [c.18]

В качестве ингибиторов образования карбонила никеля, кроме кислорода, МОЖНО указ1ать легкоплавкие металлы (цинк, свинец, олово, висмут) и сил иката, пр1и наличии которых в исходном твердом материале пер е ход никеля в карбонильную фазу резко снижается [40, 54]. В качестве добавок, катализирующих процесс, могут служить небольшие количества серы, сернистых соединений, пары метилового Спирта. Присутствие серы и сернистых соединений полезно не только для снятия окисной пленки с поверхности металла, но также для предотЬраш ения распада окиси углерода на углекислоту и углерод [55. [c.185]

Термическое разложение летучих соединений металла. Карбонильный процесс. Этот метод применяется для получения высокочистых никеля и железа. Подлежащий очистке металл нагревают в присутствии окиси углерода. Получающийся летучий карбонил Ni( 0)4 (темп. кип. 43 С) или Ре(СО)б (темп, кип. 105 °С) отгоняют. Затем карбонил нагревают до более высокой температуры при этом он разрущается с выделением высокочистого металла. [c.536]

Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера (ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у пего оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов (помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл — металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. По-видимому, и Тсз(С0) 2 также не подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21]. Открытые в самое последнее время соединения Ме(С0)1б так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24]. [c.93]

Кроме органических цианидов и галогенидов, в качестве добавок к активному азоту исследовались металлы, вводимые в виде карбонильных [55] и алкильных [264] соединений. При добавлении карбонила никеля скорость образования М1 монотонно уменьшается при переходе к более высоким уровням, что, вероятно, связано с прогрессивным уменьшением заселенности все более высоких колебательных уровней N2(Л), от которых энергия передается к атомам, М1. В этих опытах полностью отсутствует излучение СМ, хотя слабое излучение обнаруживается при добавках чистой СО [256]. Для интерпретации результатов с 2п-, А1-, В- и Hg-aлкилaми Марч и Шифф [264] постулировали, что энергия передается от состояния N2( 2) без участия высоких колебательных уровней состояния Л (рис. 3.7). По мнению Филлипса [265, 266], это же состояние служит источником энергии для возбуждения атомных линий излучения при добавлении галогенидов металлов к активному азоту. Однако если предположить образование возбужденных атомов непосредственно из молекулы галогенида, то для возбуждения некоторых наблюдаемых состояний недостаточно энергии рекомбинации М + М и приходится допускать ступенчатый процесс возбуждения. [c.201]

НИЛОВ соответствующих металлов с последующей их диссоциацией. Карбонилы представляют собой химические соединения металлов с группой СО, например пятикар-бонил железа Ре (СО) 5 —желтая жидкость, карбонил никеля N 00 — бесцветная легкоподвижная жидкость. Порошки, полученные из карбонилов, тонкодисперсны. В настоящее время в порошковой металлургии используют в основном карбонильные порошки железа и никеля, в меньшей степени — кобальта. [c.333]

Л. Монд, впервые открывший существование карбонила никеля, уже через несколько лет сумел создать рафинировочный никелевый завод. Это предприятие использует в полной мере возможности селективного перевода никеля из никельсодержащих материалов в легколетучее карбонильное соединение. Последнее затем термически расщепляется при контакте с поверхностью непрерывно движущейся никелевой дроби, нагретой до температуры 180—220°. Осаждение на дробинках прочно сцепляющегося никелевого покрытия приводит к постепенному И непрерывному увеличению их размеров. Когда диаметр дробинок достигает 10 мм, они отводятся из аппарата (разложителя) в виде готовой продукции. Высокая чистота мондовского грану- [c.249]

Обычно одноядерные карбонилы металлов второго и третьего рядов VIII группы периодической системы нестабильны по сравнению со своими многоядерными аналогами. Об этом свидетельствует упоминавшееся ранее поведение пентакарбонилов рутения и осмия, которые превращаются в соответствующие трехъядерные соединения, а также высокая стабильность многоядерных карбонилов родия и иридия Rh4( O)i2, Rhe ( O)igH Ir4( 0)ia. Интересно, что с увеличением порядкового номера центрального атома металла наблюдается тенденция к исчезновению мостиковых карбонильных групп в многоядерных карбонилах металлов VIII группы. По мнению Коффи, Льюиса и Нюхольма [1], это, вероятно, обусловлено более значительными размерами орбиталей металла, способствующих образованию прямых связей металл — металл. Сильная тенденция к образованию связи металл — металл, возможно, также является причиной того, что одноядерные аналоги карбонила никеля Pd( 0)4 и Pt( 0)4 — не существуют. Эта точка зрения подтверждается результатами недавно опубликованной работы Чатта с сотр. [2], которые выделили полимерный карбонил платины Pt ( 0)2 . [c.12]

Л 1(Сб )4. Методом дифракции олектронои в парах [3] было установлено, что координация никеля по карбонильным группам является тетраэдрической. Более позднее рентгеноструктурное исследование [1] карбонила никеля в твердом состоянии при —55 + 5° показало, что молекула этого соединения представляет собой правильный тетраэдр с мегкатомными расстояниями, приведенными в табл. 5. Результаты этих исследований хорошо согласуются друг с другом. [c.43]

При разбавлении паров карбонила любым газом необходимо учитывать физико-химическое воздействие, которое разбавитель может оказать на формирующийся кристаллик в горячей зоне разложителя. Вследствие этого инертные газовые разбавители следует различать не только по их активности в смысле, например, степени измельчения карбонильного металлического порошка, но также по воздействию на форму частичек и внесению примесей в готовый продукт. Так, если в процессе термического разложения карбонила никеля образующиеся металлические частички приходят в соприкосновение с молекулами сернистых соединений (H2S, OS, S2 и т. п.) и адсорбируют их на своей поверхности, наступает химическая реакция и получаются сульфиды никеля [c.43]

Опытным путем было установлено, что железо и кобальт частично переходят в летучие карбонильные соединения, а медь сильно затрудняет образование карбонила никеля. Точно так же карбонилообразование замедлялось нри нал ичи в исходном материале большого количества серы, так как она связывала металл в виде сульфида, который практически не взаимодействует с окисью углерода под атмосферным давлением. [c.229]

Циклические вторичные амины можно получать гидрированием таких карбон нильных соединений, в которых на соответствующем расстоянии от карбонильной группы имеется другая функциональная группа, восстанавливающаяся" до первично аминогруппы [923, 924]. Например, при гидрировании р-бевзоилпрошюнигрила в среде метилового спирта в присутствии никеля Ренеи водородом при нормальном давлении] происходит циклизация и образуется 2-фснилпирролидин с выходом 77,5% от теоре- тического [923]. [c.488]

Эти и другие преимущества карбонил-процесса обусловили за последние десятилетия дбвольно широкое его развитие применительно к производству некоторых- металлов в металлургической и химической промышленности большинства технически развитых стран. Поскольку выбор металлов для осуществления данного процесса пока ограничивается летучестью их карбонилов, в настоящее время этот метод применяют в промышленном масштабе для производства металлургического никеля, специальных модификаций железа и отчасти кобальта, металлов шестой группы (хрома, молибдена, вольфрама) и некоторых металлов платиновой группы. Кроме того, во многих странах публикуется большое количество научно-исследовательских работ по дальнейшему использованию карбонил-процесса для получения ряда ценных металлов (в частности, тугоплавких) на основе как чисто карбонильных, так и смешанных карбонил-циклопента-диенильных соединений. [c.12]

Многие исследователи изучали реакции перфторалкилфосфи нов с тетракарбонилом никеля. В этом ряду известны все соединения Ы1(РХз)4, где Х = Вг, С1 или Р. И здесь, учитывая электроотрицательность, можно заранее предсказать, что должно существовать соединение Ы1[Р(СРз)з]4. Пока оказалось возможным получить соединения, в которых замещены только один или два карбонила в тетракарбониле никеля (СРз)зР Ы1(СО)з и [(СРз)зР]2Н1 (СО)г . Применяющиеся в настоящее время методы не дают возможности заместить все карбонильные группы. Например, трехфтористый фосфор при прямом воздействии замещает только две или три из четырех карбонильных групп, по-видимому, вследствие обратимого равновесия. Полностью замещенное соединение лучше получать действием трехфтористого фосфора на (С1зР)4Н1. Кроме того, могут возникнуть пространственные затруднения при размещении четырех молекул трис-(трифторметил) фосфина вокруг атома никеля, хотя при тетраэдрическом расположении стерические факторы должны играть менее значительную роль. [c.58]

Перечислен 1ые карбонилы могут быть получены при взаимодействии с окисью углерода не только металлов, но и их соединений, причем часто реакция идет только в присутствии восстановителей или других веш,еств, способных перевести исходное соединение металла в форму, легче присоединяющую карбонильные группы. Для тех металлов, которые непосредственно не реагируют с окисью углерода, это единственный путь получения карбонилов. Можно предположить, что при карбонилированни в присутствии восстановителя металл вначале восстанавливается до свободного состоя)1ня, а зате.м, вступая в неносред-ственный контакт с окисью углерода, образует карбонил. Сульфид никеля, например, образует карбонил только в присутствии железа, меди или других металлов. Реакция идет в две стадии [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология