Комплексная связь адденда

Зависимость электропроводности растворов комплексных соединений от природы центрального иона. Комплексные соединения, образованные различными металлами-комплексообразователями, существенно отличаются по своей устойчивости к действию растворителей, причем эта устойчивость зависит от природы аддендов и комплексообразующего элемента. Заметить определенные закономерности в изменении устойчивости в зависимости от действия каждого из этих факторов трудно, а подчас и совершенно невозможно. В общем тенденция к комплексообразованию в соединениях определенного типа увеличивается параллельно с увеличением степени ковалентности связи центральный ион — адденд. [c.272]

Присоединение органического адденда к катиону элемента представляет собой процесс замены молекул воды, сольватирующих анион, на молекулы присоединяющегося адденда. Очевидно, этот процесс должен быть энергетически выгодным, что определяется прежде всего наличием сродства у атомов элементов к тем атомам молекул органических аддендов, через которые осуществляется связь адденда с атомом элемента. Сведения об этом можно найти в работах и курсах по химии комплексных соединений и по органическим аналитическим реагентам. Интересные примеры имеются в работе [8]. Так, для многих элементов переходных периодов и их соседей характерна связь с азотом и с серой. Кислородсодержащие адденды, имеющие карбонильный, эфирный или спиртовый кислород, предпочтительно присоединяются к катионам элементов с большим удельным зарядом, т. е. к многозарядным катионам. [c.8]

В наиболее прочно построенных соединениях [например, в комплексных соединениях платины (IV), кобальта (III)] различие между группами внутренней сферы и внешнесферными ионами по сути дела сводится к различию между ковалентной и ионной связью. О факторах, способствующих увеличению ионоген-ности связей центральный ион — адденд см. стр. 96—102. [c.28]

Непосредственно связанные с центральным атомом составные части внутренней сферы комплексных соединений носят название лигандов (независимо от типа связи). Те из них, которые присоединены комплексно, называются аддендами. Так как первое понятие является более общим и не требует уточнения характера связи, им пользуются чаще. [c.454]

В зависимости от природы связей координационные соединения грубо можно разделить на ионные (с преимущественно ионогенной связью центральный ион — адденд) и ковалентные (соединения с выраженным комплексным характером связи центральный ион —адденд). В литературе неоднократно указывали на условность такого рода классификации. Подчас понятие прочность связи подменяли ковалентностью связи. Некоторые комилексы (нанример, [0а(Н20)бР+) классифицировали как ионные, хотя они содержат связи более ковалентные, чем некоторые вещества, отнесенные к ковалентным (например, [Сг(Н20)б +). [c.7]

Можно также указать и на тот факт, что прочность связи адденда с центральным атомом, выражаемая общей или ступенчатой константой нестойкости (или приращением свободной энергии при диссоциации комплексного соединения), для различных веществ колеблется приблизительно в столь же широких пределах, как и прочность связи иона водорода с различными кислотными остатками. [c.128]

Природой связи аддендов с центральным атомом следует объяснить, видимо, особенности протекания различных реакций. Например, скорость и энергия активации окислительно-восстановительных реакций могут резко изменяться в зависимости от прочности этой связи, которая колеблется в очень широких пределах (влияние оказывают и число, и природа координированных групп вокруг иона-окислителя или иона-восстановителя, а также состав получаемых продуктов реакции) [29]. Эта же причина, по-видимому, не позволяет четко разграничить двойные соли от комплексных, более резко выражены их свойства лишь у край- [c.204]

Процессы поляризации ионов также оказывают большое влияние на комплексообразование. Ионы с 18-электронными и незаконченными внешними оболочками, характеризующиеся сильным поляризующим действием, при прочих равных условиях, более склонны к комплексообразованию, чем ионы с 8-электронной внешней оболочкой Деформируемость самого комплексообразователя зависит от природы адденда. Чем менее склонен адденд к деформации своих электронных оболочек, тем меньше роль деформируемости самого комплексообразователя. Если же адденды легко деформируются, то параллельно с возрастанием степени деформируемости комплексообразователя растет и прочность комплексной связи. Поэтому различие между [c.181]

В случае трудно деформируемых аддендов прочность комплексных связей для ионов-комплексообразователей, относящихся к одной и той же подгруппе периодической системы, обычно растет с уменьшением радиуса иона-комплексообразователя. [c.181]

Комплексные соединения. Владея материалом предыдущих параграфов и разделов, можно провести несколько более углубленное рассмотрение строения и свойств комплексных соединений, чем то было сделано ранее (IX 2). Основы современной трактовки этой обширной и важной части общей химии были заложены довольно давно (Вернер, 1893 г.), и систематика комплексных соединений разработана очень подробно, однако их свойства изучены еще весьма неполно. " Непосредственно связанные с центральным атомом составные части внутренней сферы комплексных соединений носят название лигандов (независимо от типа связи). Те из них, которые присоединены комплексно, называются аддендами. Так как первое понятие является более общим и не требует уточнения характера связи, им пользуются чаще. Подобно тому как разные центральные атомы характеризуются различной тенденцией к комплексообразованию, разные адденды Также обладают различной тенденцией к вхождению во внутреннюю сферу. Из обычных анионов такая тенденция наименее характерна для СЮ7. [c.414]

При комплексообразователях со сравнительно слабыми силовыми полями преобладающую роль играет ориентация присоединяемого нейтрального адденда и основное значение для прочности комплексной связи имеет величина постоянного диполя. Поэтому комплексная связь с водой оказывается в подобных случаях прочнее, чем с аммиаком, как это видно, например, из приводимых данных для солей лития [c.439]

Для некоторых комплексообразователей ряды аддендов по эффективной прочности комплексной связи (в водных растворах) были установлены более или менее детально. Так, для Р1 получается следующий ряд одновалентных, анионов о [c.459]

Если аддендом является анион кислородной кислоты, то присоединение его к комплексообразователю осушествляется обычно через кислород. Комплексная связь в этом случае должна быть тем прочнее, чем сильнее взаимная поляризация между комплексообразователем и кислородом т. е. чем слабее последний поляризован центральным атомом самого аниона. Поэтому вхождение во внутреннюю сферу [c.229]

На основании теории Косселя удается понять, почему в каждом комплексном соединении ионы илн молекулы координируются в большинстве случаев вокруг положительно заряженного центрального иона. Образование катиона, как уже было сказано, связано с процессом потери электрона (процесс, приводящий к уменьшению объема частицы). Объем же аниона больше, чем объем исходного атома. Наличие высокого положительного заряда и небольшой объем иона приводит к тому, что напряженность поля катиона значительно больше напряженности аналогичного поля аниона. Поэтому в качестве частиц, около которых координируются ионы или молекулы, обычно выступают атомы металлов. А так как поле вокруг центрального иона обладает сферической симметрией, то адденды располагаются в комплексе симметричным образом. [c.234]

А. Вернером. Добавочные валентности позволяют многим химическим элементам присоединять по два, четыре, шесть, восемь атомов, ионов или молекул, что не соответствует числу обычных химических связей элементов. Например, двухвалентная медь образует комплексный катион с четырьмя молекулами аммиака [Си (NH J (синего цвета), двухвалентный кобальт образует синий комплекс с четырьмя роданид-ионами [ o(S N) l , четырехвалентное олово образует неокрашенный комплекс с шестью хлорид-ионами [Sn" 1J- , пятивалентный вольфрам образует комплекс с восемью цианид-ионами [W ( N) " и т. д. В таких комплексных соединениях можно выделить атомы-ком-плексообразователи, или центральные атомы (в нашем примере это медь, кобальт, олово, вольфрам), и атомы, ионы или молекулы, которые группируются вокруг них. Их называют лигандами (аддендами). В наших примерах это аммиак, цианид-ион, хлорид-ион, нитрит-ион, роданид-ион. [c.91]

Изомерией называется способность веществ давать два или большее число соединений одинакового состава, но отличающихся по свойствам. Это явление, широко известное в химии неравновесных комплексных соединений, обусловлено различным расположением аддендов вокруг центрального иона, т. е. строением внутренней сферы. Ясно, что основным условием для проявления изомерии является прочно сть комплексов, их неравновесный характер, обусловленный в значительной мере ковалентностью координационных связей. [c.42]

Так как прочность связи Pd — адденд меньше, чем Pt — адденд, то в комплексных соединениях палладия чаще наблюдаются отклонения от правила Иергенсена. [c.149]

С позицией закономерности трансвлияния комплексные соединения никеля исследованы чрезвычайно мало. Такого рода исследования затруднены, во-первых, вследствие отсутствия данных о строении многочисленных комплексов никеля. Во-вторых, вследствие увеличения ионогенного характера связи металл — адденд при переходе от Р1 (II) к Рс1 (II) и N1 (II), а также в ряду Со (111) — N1 (II) внутрисферные заместители в никелевых комплексах довольно лабильны, что сильно усложняет наблюдаемую при реакциях внутрисферного замещения картину. [c.156]

Спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой области. Молекула любого вещества (в том числе и комплексного соединения) представляет собой сложную динамическую систему, одновременно находящуюся в состоянии поступательного движения в пространстве н вращательного движения вокруг собственной оси. Отдельные атомы и группы атомов, входящие в состав молекулы, совершают колебания около общих центров тяжести электроны связей центральный ион — адденд, электроны центрального иона и электроны координированных групп, находящиеся на различных энергетических уровнях, совершают постоянное и непрерывное движение. Поэтому энергия молекулы складывается из кинетической энергии поступательного движения молекулы и внутренней энергии периодического (вращательного и колебательного) движения молекул и входящих в ее состав атомов и групп атомов, а также внутренней энергии электронов центрального иона и координированных групп. Эти энергетические составляющие принимают дискретные значения. [c.308]

На основании спектров поглощения можно сравнивать прочность связей центральный ион — адденд в комплексных соединениях с различными центральными атомами. [c.336]

Устойчивость комплексного соединения (в твердом состоянии) определяется изменением свободной энергии при образовании его из аддендов и простой солн. Однако, давая характеристику устойчивости комплексных соединений, часто ссылаются на теплоту их образования последняя величина связана с изменением свободной энергии посредством уравнения [c.357]

Лигандами могут служить и электронейтральные молекулы, но имеющие полярный характер (такие, как N1 3, Н2О и т. п.), а также мягкие , неполярные молекулы, способные поляризоваться в электрическом поле иона-комплексообразователя. Сложный нон или молекула, образованные комплексообразователем с определенным числом аддендов, представляют собой внутреннюю координационную сферу. Практически все химические связи внутри этой сферы, как уже отмечалось, имеют неионогенный характер. Ионы, расположенные вне указанной сферы и связанные с ней иопогенно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Е1 приведенных выше структурных формулах внутренняя координационная сфера обозначена буквой А, а внешняя сфера —буквой [c.223]

Влияние свойств адденда (размер, дипольный момент) на термическую устойчивость комплексных соединений сказывается следующим образом. Четко определить связь между термической устойчивостью комплекса и размерами входящих в его состав аддендов трудно. Часто теплота образования комплексов увеличивается по мере уменьшения размера аддендов. Поэтому соединения, содержащие заместители меньшего размера, должны быть более устойчивыми. К сожалению, экспериментальный материал ио изучению такого рода зависимости довольно ограничен (табл. 109). [c.359]

Для наглядного представления о строении комплексных соединений их часто изображают развернутыми структурными ( координационными ) формулами, отмечая связи между аддендами и центральным ионом точками, например [c.169]

Однако, несмотря на эту высокую прочность удержания двух молекул воды уранилнитратом, Вдовенко, Суг-лобов и Красильников [250], изучавшие ИК-спектры ряда комплексных соединений уранилнитрата, показали, чтэ вода принадлежит к числу наиболее слабых аддендов, т. е. связь первых двух молекул воды через их кислородные атомы с ураном отличается меньшей прочностью, чем связь, образуемая атомом урана со многими другими аддендами (в том числе и с трибутилфосфатом). [c.84]

По-видимому, взаимодействие аддендов и молекул субстрата с центральным ионом металла не должно приводить к возникновению слишком жестких структур наоборот, внедрение молекул субстрата в координационную сферу комплекса должно ослаблять связи аддендов и подготовить переходное состояние, характеризующееся большой энтропией, т. е. значительной хаотизацией структурных элементов. Именно в этом отношении 1каталитйческие свойства комплексных катализаторов являются своеобразными и отличаются от свойств гетерогенных катализаторов, в которых, как правило, строение активного центра или элемента решетки не изменяется в процессе реакции, а если и изменяется, то незначительно. [c.206]

Так как с комплексными соединениями приходится обычно иметь дело в водных растворах, наиболее часто встречающейся реакцией замещения во внутренней сфере является ее гидратация. Последняя идет постепенно, причем положение равновесия и скорость процесса могут до некоторой степени служить мерой относительной прочности связи адденда с данным центральным атомом. Зная, например, что в комплексе [Со(ЫНз)зХз], где Х = Ы02, СГ или N0 первый из этих кислогных остатков (равно как и аммиак) водой не замещается, второй замещается частично, а третий — нацело, можно сказать, что ЫНз и N0 связаны с Со " прочнее, чем СГ, а последний прочнее, чем ЫОз- [c.398]

Органические молекулы в последнее время все чаще используются в качестве аддендов комплексных соединений ряда металлов. Константы нестойкости таких соединений оказались однозначно связанными с электро-отрицательностями Металл ов-комплексообразовател ей, которые в свою очередь обусловливают ионность соответствующих связей аддендов. Так, Чэпман [222] показал, что устойчивость комплексов переходных металлов практически совпадает с последовательностью их электроотрицательностей [c.138]

Если аддендом является анион кислородной кислоты, то присоединение его к комплексообразователю осуш,ествляется обычно через кислород. Комплексная связь в этом случае должна быть тем прочнее, чем сильнее взаимная поляризация между комплексообразователем и кислородом, т. е. чем слабее последний поляризован центральным атомом самого анкона. Поэтому вхождение во внутреннюю сферу комплексов значительно характернее, например, для SOj и Oj , чем соответственно для СЮ " и NOJ (роль заряда центрального атома) или для rOj и SOf по [c.438]

Соединения построены асимметрично адденды образуют цепь, которая содержит разноименно заряженные ионы. Различия в свойствах двух хлорогрупп в. соединении [(NHз)4 l2Pt] С12 объясняются тем, что одна пара С1 связана с группой ЫНг, а другая —с ЫН4. Атомы N оказываются различными по своей природе. Вопрос об изомерии комплексных соединений еще не ставился. Теория не дает возможности представить строение соединений, содержащих нечетнор количество молекул аммиака. Вследствие этого формулы соединений с нечетным числом молекул аммиака удваивались, например, строение хлоропентамминкобальто(1И)хло-рнда представлялось следующим образом [c.19]

Закономерности, оправдывающиеся для соединений платины, в ряде случаев оказываются справедливыми для комплексных соединений трехвалентных кобальта, родия и иридия. Специфика кобальтовых комплексов состоит в увеличении лабильности внутрисферных групп и ионов по сравнению с Pt (II), строении внутренней сферы четырехкоординационных комплексных соединений Со (II). Вследствие увеличения степени ионогенности связи центральный ион — адденд эффекты, обусловленные трансвлия-нием выражены слабее и появляется тенденция к изомеризации. Соединения Со (III) в силу высокой подвижности групп сильнее подвержены гидратации, чем комплексы Pt. Поэтому в химии кобальта отступления от закономерности трансвлияния наблюдаются чаще, чем в комплексах двух- или четырехвалентной платины, не все превращения могут быть объяснены непосредственно трансвлиянием. [c.171]

Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям теория кристаллического поля исходит из следующих предпосылок связь центральный ион — адденд носит электростатический характер адденды, располагающиеся вокруг центрального нона в вершинах правильных многогранников, представляют собой точечные заряды или диполи и создают вокруг центрального иона электростатическое поле. Причем, одни адденды отличаются от других только величиной этого поля при рассмотрении поведения центрального иона в поле учиты- [c.253]

Превращения, протекающие во внутренней сфере комплексного соединения, обусловливаются степенью ионогенности связи центральный ион — адденд и зависят от целого ряда факторов. Чем более ионогенной оказывается эта связь, тем легче происходит замещение внутрисферной группы молекулой растворителя и тем выше величина .i. [c.272]

Для изоэнтропийных групп реакций при данной температуре (т. е. если T AS = onst) такой подход к характеристике термической устойчивости комплексных соединений можно считать оправданным. Теплота образования комплексных соединений, а следовательно, и их устойчивость зависят, в первую очередь, от характера связи центральный ион — адденд. Так как природа [c.357]

Основным объектом изучения в химии координационных соединений являются ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов (аддендов). Строго говоря, понятие комплексные соединения шире, чем понятие координационные соединения . Оно включает в себя также молекулярные комплексы, в которых невозможно указать центр координации, а также соединения включения. Тем не менее, координационные соединения часто называют просто комплексами, и мы тоже будем следовать этой традиции. Как правило, центральной частицей ( ядром координации) является катион металла или оксокатион типа 1)022+, д лигандами могут быть ионы либо молекулы неорганической, органической или элементоргани-ческой природы. Друг с другом лиганды либо не связаны и взаимно отталкиваются, либо соединены силами межмолекулярного притяжения типа водородной связи. Совокупность непосредственно связанных с ядром лигандов называют внутренней координационной сферой. [c.11]

Комплексные соединения образуются в результате насыщения химическими связями некоторых атомов, соединяющихся молекул или ионов, за счет их вакантных (акцепторы) или заполненных (доноры)- орбиталей. Большинство комплексных Ч астиц имеют явно выраженную централизованную структуру, т. е. содержат центральный атом, вокруг которого располагаются (координируются) связанные с ним частицы — атомы, ионы или молекулы. Центральный, атом, называемый комплексообразователем, способен устанавливать химическую связь (иногда и не одну) с каждой окружающей efo частицей. Частицы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называют лигандами (от лат. ligare — связывать) либо аддендами (от лат. additio — прибавление). Комплексообразователь вместе с лигандами образует комплексную частицу, которую при написании формулы соедтения заключают в квадратные скобки [Ag(NH3)2][Zn(0H)4] . Количество лигандов в ней определяется координационным числом комплексообразователя. [c.107]

Хелатами называют комплексные соединения с циклическими группировками, включающими комплексообразователь, например ион металла Ме " . Внутрикомплексными соединениями называку хелаты, в которых один и тот же адденд связан с комплексообразователем одновременно обычными и координативными связями. Например, три-этилендиаминкобальт (П1) [Со (ЫН2СН2СН2МН2)з1 + — хелатное соединение, диметилглиоксимат никеля (И) [c.96]

В ряде случаев для разделения тория и р. з. э. делались попытки использовать различие в прочности их комплексных соединений. Торий и р. з. э. являются специфическими ком-плексообразователями, осуществляющими координационную связь с аддендами преимущественно через активные атомы кислорода. Усиление прочности комплексных соединений в ряду лантанидов от La к Ьи в конечном итоге связано с закономерным уменьшением ионных радиусов и постепенным увеличением ионного потенциала. Обладая большими значениями иоЕ1иых потенциалов, ТЬ и Се склонны образовывать с некоторыми аддендами, например оксалатами и карбонатами щелочных металлов, более прочные комплексы по сравнению с р. 3. э. цериевой подгруппы. Последние члены иттриевой подгруппы мало отличаются в этом отношении от ТЬ и Се поэтому применение описываемых методов не обеспечивает полноты разделения. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология