Комплексные соединения молекулярные орбиты

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Молекулярные орбитали в комплексных соединениях. Поскольку теория кристаллического поля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, когда связь центрального атома с лигандами далека от ионной. [c.225]

Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь — образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение 5- и р -атомных орбиталей. При этом Р ,-орбиталь расположена перпендикулярно линии, соединяющей центры атомов (ось г). Хотя происходит взаимное наложение орбиталей, однако интегралы перекрывания и обменный в данном случае равны нулю — вклад наложения положительной части ру-орбитали уничтожается противоположным по знаку вкладом отрицательной части — 5- и ру-орбитали обладают различной симметрией относительно вращения вокруг оси г. При повороте на 180° ру-орбиталь меняет знак, а -орбиталь не меняет. Кроме того, -орбиталь совмещается сама с собой [c.226]

Характеристика распределения зарядов в комплексной частице не исчерпывает вопроса о валентном состоянии центрального иона. В принципе после образования соединения нужно рассматривать не валентные орбитали атома, а возникшие молекулярные орбитали. Однако ряд допустимых приближений иногда позволяет считать, что атомные орбитали иона металла сохраняются при вхождении его в комплексную частицу, но испытывают возмущение под действием лигандов, в связи с чем может измениться порядок их заполнения электронами. В соответствии с этим у иона Ре + (3 ) в комплексной частице все электроны могут быть неспаренными [c.15]

Математические формулы квантовой механики позволяют выяснить, какие молекулярные орбитали имеются в данном комплексном соединении, какова их энергия и каково распределение электронной плотности. Все это зависит как от природы лиганда и комплексообразователя, так и от строения комплексного соединения. [c.137]

КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ (донорно-акцепторная связь), химическая связь, реализующаяся в координац. (комплексных) соединениях. Характерная особенность этих соединений — наличие группировок, в к-рых число связей, образуемых центральными атомами, превышает их формальную высшую валентность. Возникновение К, с. обусловлена передачей электронной пары с целиком заполненной орбитали лиганда (донора) на вакантную орбиталь центрального атома (акцептора) и образованием общей связывающей молекулярной орбитали. Следовательно, природа К. с. ве отличается от природы обычной полярной ковалентной свя- [c.275]

В случае многих других молекул, иапример неорганических комплексных соединений, различие смазано, поскольку прочные валентные связи могут возникать за счет перекрывания орбит, различающихся но своим главным квантовым числам. Так, например, в гидратах элементов первого переходного периода орбиты молекул воды имеют главное х вантовое число 2 они перекрываются с орбитами центрального иона, имеющими главные квантовые числа 3 или 4. Орбиты со значениями п на единицу больше, чем у заполненных орбит, не должны обладать радиусами, намного большими, а поэтому у них имеется большая плотность вблизи окружающих лигандов. Это не означает, что обязательно образуются молекулярные орбиты, но образование таких орбит становится более вероятным. [c.251]

Природа тройной связи. — Приведенные выше реакции свидетельствуют о том, что тройная связь менее чувствительна к электрофильной атаке и более чувствительна к нуклеофильной атаке, чем двойная связь. Число обобщенных электронов больше, но они менее доступны, чем у олефинов. Проба с тетранитрометаном четко показывает это различие алкены, являющиеся эффективными электронодонорными я-основаниями, образуют желтое комплексное соединение, в то время как алкины такого комплекса не образуют. При добавлении дифенилацетилена к 5%-ному раствору тетрацианэтилена в этилацетате, являющегося сильнейшей я-кислотой, образуется вишнево-красное комплексное соединение транс-стильбен в этих условиях дает интенсивную пурпурную окраску. Теория молекулярных орбит объясняет это различие следующим образом. Четыре атома, входящие в состав молекулы ацетилена, расположены на прямой линии и связаны друг с другом с помощью 5р-гибридных орбит, образующих 0-связи. Каждый атом углерода имеет еще две одноэлектронные р-орбиты, перпендикулярные друг к другу. Перекрывание четырех р-орбит (рис. 54,а) приводит к образованию двух я-молекулярных орбит, которые в свою очередь перекрываются, что приводит к цилиндрической симметрии (рис. 54,6). [c.278]

При образовании комплексного соединения происходят значительные изменения электронных орбит в результате взаимодействия орбит центрального атома (иона) и орбит атомов лигандов возникают новые (молекулярные) орбиты. Под действием поля лигандов энергетические уровни центрального иона расщепляются, в результате этого появляются новые уровни. Создается возможность переноса электрона от лиганда к центральному иону п наоборот. Такие представления справедливы, конечно, лишь в том случае, если в комплексном ионе центральный ион и лиганды сохраняют известную самостоятельность. При потере такой самостоятельности следует говорить о переносе электрона с одной молекулярной орбиты комплексного соединения на другую. Вообще всегда можно говорить о переносе электрона с одной, молекулярной орбиты на другую, но такая терминология лишает известной модальности процессы, происходящие при поглощении света комплексным соединением, и лишает возможности производить во многих случаях простейшие полуколичественные расчеты [c.7]

Учение о молекулярных орбитах естественно нашло применение ц в теории строения комплексных соединений. Пионером в этом отношении был Фан-Ф.лек [c.331]

Более точно строение NO объясняется методом молекулярных орбит, согласно которому один неспаренный электрон в данной молекуле занимает разрыхляющую орбиту, а остальные электроны находятся на тех же орбитах, как и в N2. Общее число электронов в молекуле N0 нечетное, поэтому она парамагнитна нечетным числом электронов можно объяснить склонность окиси азота к реакциям присоединения, а также к образованию комплексных соединений, в которых она является лигандом. [c.170]

Автор рассматривает только один из вариантов метода МО, а именно метод МО ЛКАО. В общем случае метод МО не предполагает, что молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей. Отметим также, что, когда метод МО используется для описания комплексных соединений, его часто называют теорией поля лигандов.— Прим. перев. [c.376]

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. 45). Отличие заключается в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола (см. 167). [c.600]

Большую информацию о строении карбонильных комплексных соединений дает ИК спектроскопия, так как частота валентного колебания карбонильной группы весьма чувствительна к изменениям заселенности ее л -молекулярных орбиталей. Перенос электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали оксида углерода (И) вызывает уменьшение кратности связи, силовой постоянной и частоты колебания связи С—О. Частота валентного колебания связи С—О свободной молекулы равна 2143 см . В большинстве карбонильных комплексов переходных металлов она находится в области 2000 см 1. [c.165]

При образовании комплексного соединения возникают молекулярные орбитали двух типов. Их волновые функции имеют вид [c.15]

Другим типом специфических межмолекулярных взаимодействий являются донорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к образованию комплексных соединений. В растворах органических соединений обычно образуются сравнительно непрочные комплексные соединения, называемые часто молекулярными комплексами, или комплексами переноса заряда (КПЗ) [62]. Один из компонентов такого комплекса выступает в роли донора электронов (Д), второй — акцептора электронов (А). Донорами могут быть алкены, алкины, ароматические углеводороды (л-доноры) или органические соединения, содержащие гетероатомы, обладающие неподеленными парами электронов, например, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины, сульфиды и др. (п-доноры). В качестве акцепторов выступают обычно такие соединения (органические или неорганические), которые имеют свободные орбитали с низкой энергией, например, галогены, [c.120]

Функция Ч " соответствует орбиталю, который является более устойчивым, чем любой из исходных орбиталей. Другими словами, электрон, находящийся на этом орби-тале, обладает меньшей энергией, чем находящийся на любом из исходных орбиталей. Следовательно, при образовании молекулярного орбиталя в этом случае получается выигрыш энергии, т. е. образование его упрочняет комплексное соединение. Поэтому такие орбитали называются связывающими. [c.113]

Итак, математический аппарат квантовой механики позволяет выяснить, какие молекулярные орбитали имеются в данном комплексном соединении, какова их энергия и каково распределение электронной плотности. Все это зависит как от природы комплексообразователя и лигандов, так и от строения комплексного соединения. В случае одинакового строения диаграммы расположения энергетических уровней молекулярных орбиталей все же весьма сходны. В качестве примера на рис. 26 приведена схема расположения энергетических уровней молекулярных орбиталей в октаэдрических комплексных соединениях. При составлении схемы учтены только возможности образования 0-связей. Учет возможностей образования л-связей эту картину усложняет, поскольку появляются новые молекулярные орбитали. [c.115]

Молекулярные орбитали в комплексных соединениях. Пс скольку теория кристаллического поля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд. В этом ряду, например, ион СМ-предшествует иону р-, однако ион Р" меньше иона СЫ- и на основании электростатики следовало бы ожидать большего воздей-. ствия на центральный ион ионов Р , чем СЫ . [c.127]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Дальнейшему развитию теории гетерогенного катализа способствовало использование метода молекулярных орбиталей (МО) — теория поля лигандов для комплексных соединений. Поскольку в этой теории рассматриваются молекулярные орбитали адсорбированных молекул (атомов) и атомов катализатора, она дает возможность установления связи между их химической способностью и каталитической активностью катализатора. Для расчетов обычно используется метод линейных комбинаций атомных орбиталей (МОЛКАО). Широкому использованию кваптоЕомеханических расчетов в в атализе в настоящее время препятствуют трудности математического описания сложных многоатомных систем субстрат — катализатор. А [c.304]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Таким образом, прежде всего появилось требование о возможности учета переноса заряда между лигандами и центральным ионом, которому удовлетворяют различные методы теории молекулярных орбиталей. По существу, особым вариантом этих методов, приспособленным к рассмотрению свойств комплексных соединений, и является теория поля лигандов, которая исходит из основных предположений теории молекулярных орбита-лей, а в предельном случае, когда перенос заряда отсутствует, сводится к электростатической модели. Общая формулировка проблемы приводится, например, в работе Джаррета [82]. [c.281]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

Некоторые аналогичные простые и комплексные фториды получены также для криптона и радона. Возможность образования таких соединений объясняется возникновением многоцентровых связей, например, за счет 5р-орбиталей ксенона и 2р-орбиталей фтора. В молекуле Хер2 образуется три молекулярные орбитали связывающая, несвя-зывающая и разрыхляющая. Подобный характер связи имеет место и у других фторидов инертных газов. [c.125]

Боран ВНз, как и другие трехвалентные соединения, бора, имеет недозаполненную до октета молекулярную орбиту и поэтому обнаруживает большую склонность к образованию акцепторной связи, что позволяет рассматривать его как кислоту в общем смысле. В соответствии с этим он образует комплексные [c.227]

Несмотря на несоверщенство простого метода молекулярных орбит в применении его к комплексным соединениям, качественные выводы работы Барнума представляют несомненный интерес. Наиболее существенным является положение Барнума о расщеплении я-уровней лиганда и с1г -уровней металла вследствие взаимодействия между ними, которое приводит к возникновению дополнительных энергетических уровней и дополнительных по сравнению со спектром лиганда полос я->я переходов и полос переноса электронов как с высшей заполненной орбиты металла на разрыхляющую орбиту лиганда (тип М->Ь), так и с заполненной 328 [c.328]

Так как металлы и их катионы имеют вакантные молекулярные орбитали, то большинство из них являются комплексообразователями и соответственно входят в состав комплексных соединений (см. 3.3). Способность к комплексообразованию растет с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса, зависит от природы металла и наличия вакантных орбиталей у его ионов. Наиболее выражена склонность к комплексообразованию у ионов переходных металлов, особенно d- элементов VIII, I и II группы. Комплексные соединения, особенно железа, кобальта, меди, марганца, хрома, ванадия, цинка и молибдена, входят в состав биологических систем, включая ферменты, переносчики крови и т.д. Например, в гемоглобин крови входит комплексное соединение железа. [c.348]

Приложение теории молекулярных орбиталей (МО) к комплексным соединениям впервые было сделано Ван Флеком Ц]. Согласно этой теории, предполагается, что электроны движутся по молекулярным орбиталям, охватывающим все ядра системы. Молекулярные орбитали выбирают как линейные комбинации атомных орбиталей. Если данная атомная орбиталь (АО) заметно перекрывается Л11шь с одной другой АО, пара электронов дюжет рассматриваться как образующая локализованную МО, удерживающую два электрона. Это соответствует обычной концепции химической связи. [c.84]

Большого сродства кремния к электроотрицательным элементам еще недостаточно для объяснения исключительной реакционной способности гидридов и галогенидов кремния (т. е. намного меньшей энергии активации реакций этих соединений) по сравнению с реакционной способностью соответствующих соединений углерода. Наиболее правдоподобное объяснение (по Сиджвику) заключается в следующем. В таких соединениях углерода, как СН4 и I4, все имеющиеся молекулярные орбитали (2s и 2р) участвуют в образовании ковалентных связей поскольку углерод находится во втором периоде, он не имеет -орбиталей (см. стр. 96). Наоборот, кремний может использовать также Зс -орбитали, что подтверждается, например, существованием таких комплексных ионов, как [SiPg] ". При гидролизе силанов и галогенидов кремния основную роль играют, вероятно, следующие комплексы (которые не могут быть выделены) [c.509]

Рассмотрим молекулярно-орбитальный подход к описанию электронной структуры наиболее распространенных октаэдрических (рис. 103) комплексных соединений переходных металлов. Пусть это будут металлы Сг, Мп, Ре, Со с их атомными орбиталями Зс/, 45 и 4р, которые предстоит объединить в молекулярные орбитали с парами электронов, присоединяющихся к металлу лигандов. Это могут быть неподеленные пары электронов кислорода, серы, азота, фосфора, окиси углерода и т. д. или я-пары олефинов, ароматических циклов и т. д. На рис. 104 представлены атомные орбитали металла, используемые для образования октаэдрического комплекса и приближающиеся к ним орбитали электронов лигандов, участвующие в образовании молекулярных орбиталей. Лищь Зй г -орбиталь изображена без приближающихся орбиталей лиганда. [c.420]

Связи я-типа могут быть образованы как р-, так и dxy-, dxz-, dyz-атомными орбиталями металла. Следующие корреляционные диаграммы поясняют сказанное как для случая отсутствия я-связей, так и для случая наличия их. На рис. 105, относящемся к комплексным соединениям типа МХб, жирные горизонтали обозначают энергетический уровень соответствующей молекулярной орбитали (в средней части рисунков), слева и справа расположены энергетические уровни орбиталей металла и, соответственно, лиганда. Черные кружки в средней части рисунков— всегда заполненные МО, образованные комбинацией соответствующей атомной орбитали металла и орбитали лиганда. Полузачер-ненные кружки — орбитали, которые могут быть, а могут и не быть заполнены электронами. Сюда относятся столь характерные для переходных металлов с их переменной валентностью -электроны, обусловливающие и их характерные магнитные и спектральные свойства. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология