Комплексные соединения транс-влияние

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

Транс-влияние — взаимное влияние лигандов, находящихся в транс-расположении друг к другу в молекулах комплексных соединений плоского и октаэдрического строения. [c.298]

Система связевых рефракций в классическом виде здесь тоже неприменима из-за сильного влияния атомов во внутренней сфере комплексных соединений. Взаимное влияние атомов в комплексных соединениях будет рассмотрено в 16, а здесь ограничимся только указанием, что в соответствии с принципом транс-влияния, открытого в 1926 г. Черняевым, взаимодействие атомов локализовано, главным образом, вдоль их химических связей, т. е. вдоль пространственных координат. [c.230]

В дальнейшем быстро распадающийся. Было доказано, что оттягивание -электронов усиливает тенденцию вступающего в комплекс лиганда (молекула Н2О) входить именно в транс-положение. Знание эффекта транс-влияния помогает находить правильные пути синтеза новых комплексных соединений и играет большую роль в теоретических и прикладных ветвях химии координационных соединений. [c.224]

На основании изложенного мы приходим к выводу, что на величину адсорбции изученных нами комплексных соединений имеет влияние не столько изомерия как таковая, сколько электрическая конфигурация комплекса, т. е. распределение зарядов. С этой точки зрения в полном согласии с нашими результатами находятся и результаты, полученные Б. В. Некрасовым, который на основании наблюдений над комплексными солями кобальта пришел к выводу, что несимметрическое цис-соединение поглощается сильнее симметричного транс-соединения. [c.90]

В классич. подходе предполагалось, что атомы в молекуле соединяются лишь попарно, так что каждая единица сродства затрачивается на образование X. с. между данным атомом и одним соседним. Пространств, строение одинаковых фрагментов разл. молекул, определяемое межъядерными расстояниями (длинами связи) и углами между направлениями X. с. (валентными углами), приблизительно одно и то же в разных в-вах. Это позволило ввести представление об аддитивности св-в в рядах однотипных хим. соед. Эффекты, обусловленные коллективным взаимод. в сложной системе, напр, в ароматич. соед., рассматривались как отклонение от нормы, что привело к появлению новых понятий, характеризующих наличие таких отклонений сопряжение связей, транс-влияние в комплексных соединениях и т. п. [c.234]

Оба способа действия активатора связаны с эффектами транс- или 1 ис-влияния в комплексных соединениях. [c.70]

Основные научные работы посвящены химии комплексных соединений платиновых металлов, разработке методов их анализа и аффинажа. Выполнил (1915) исследование гидроксиламиновых соединений двухвалентной платины. Изучал комплексные нитросоединения двухвалентной платины, на примере которых открыл ( 926) закономерность транс-влияния, носящую его имя. Суть ее заключается в том, что реакционная способность заместителя во внутренней сфере комплексного соединения зависит от природы заместителя, находящегося по отношению к первому заместителю в граяс-положе-НИИ. В дальнейшем эта закономерность оказалась приложимой к ряду соединений четырехвалентной платины, палладия, радия, иридия и кобальта. Открыл явление перемены знака вращения плоскости поляризации оптически активными аминосоединениями платины (IV) при превращении их в амидо(ими-до) производные. Предложил промышленные методы получения платины, осмия и рутения. [c.557]

Соединения, содержащие сульфидную серу, обладают большой тенденцией к комплексному сочетанию с металлами, дающими прочные ковалентные связи, и характеризуются большой величиной транс-влияния. [c.589]

Принцип транс-влияния И. И. Черняева. В России начало систематическому исследованию комплексных соединений было положено Л. А. Чугаевым. В настоящее время Институт общей и неорганической химии АН СССР, возглавляемый академиком И. И. Черняевым, является мировым центром химии комплексных соединений. [c.108]

В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комплексных соединений, академик И. И. Черняев установил общую основную закономерность, предопределяющую взаимопревращения комплексных соединений. Эта закономерность названа им принципом транс-влияния . Согласно принципу транс-влияния прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно, природы атома-комплексообразователя), природой противолежащей, т. е. находящейся в транс-положении, частицы, или адденда. [c.108]

Те же самые закономерности наблюдаются при взаимопревращениях октаэдрических комплексов при том же самом ряде трансвлияния. Таким образом, правило транс-влияния Черняева открывает возможность предугадывать результаты реакций взаимопревращения комплексных соединений и соответствует по своей познавательной природе правилам Марковникова в области органических соединений. [c.110]

Закономерность трансвлияния должна проявляться и в отдельных соединениях со смешанными лигандами, если в координационном пространстве можно выделить системы связей, в которых одинаковые лиганды находятся против разных атомов. В табл. 71 приведены результаты структурного анализа ряда кристаллических комплексных соединений, где одновременно сосуществуют системы связей А—М—А и А—М—В. Лиганды, находящиеся в транс-положении к данному лиганду, указаны в таблице слева-внизу от металла-комплексообразователя. Поскольку на длины связей оказывают определенное влияние внешние стерические факторы, искажающие внутримолекулярную картину, в табл. 71 приведены только наиболее характерные данные по новейшим структурным работам, собранным в [112, 114]. Наконец, значения межатомных расстояний везде округлены до второго десятичного знака, хотя в последних исследованиях они определены до одной тысячной ангстрема. [c.94]

В случае комплексных соединений следует обратить внимание еще на одну особенность взаимного влияния атомов, а именно, по мере уменьшения ковалентности связи во внутренней сфере комплекса на лигандах будут расти эффективные атомные заряды, которые будут приводить к их взаимному отталкиванию по электростатическим законам. Следовательно, может наступить момент, когда отталкивание соседних лигандов превысит взаимодействие транс-партнеров через ЦА. В этом случае трансвлияние сменится цисвлиянием. Можно очень грубо оценить момент смены типа взаимного влияния лигандов. [c.227]

Весьма существенно, что координатные рефракции / х-ме-т не представляют собой суммы рефракций связей / х-ме и у-ме, а включают эффект взаимного влияния аддендов X и V — так называемого транс-влияния Черняева. Именно благодаря тому, что координатные рефракции учитывают этот основной вид взаимодействия аддендов, локализованного по вернеровским координатам, с помощью координатных рефракций оказывается возможным распространить аддитивную схему и на комплексные соединения. [c.100]

См. также Молекулярные комплексы. Кластеры, Гетеро-. полисоедгшения, Многоядерные комплексные соединения. Транс-влияние. [c.268]

Как известно, одним из центральных вопросов химии является вопрос взаимного влияния атомов и групп атомов в молекуле. В химии комплексных соединений взаимное влияние атомов в молекуле нашло обобщение в виде закономерности транс-влияния, открытой в 1926 г. И. И. Черняевым. В течение всей своей научной деятельности Александр Абрамович проводил работы, паправленнгяе па экспериментальное и теоретическое углубление этой закономерности. Уже в 1932 г. он одновременно с Б. В. Некрасовым объяснил закономерность транс-влияния с позиций поляризационных представлений, а в 1935 г. была впервые предпринята попытка расчетным путем оценить эффект транс-влияния. Поляризационные представления [c.7]

Поскольку транс-влияние СГ выражено сильнее, чем H3N, на второй стадии этих реакций замещается лиганд, находящийся в транс-положении к СГ. Таким образом, исходя из иона [Pt(NH3)J , можно получить только транс-изомер, а из иона [Pt lJ — только цис-нзомер. Принцип транс-влияняя сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений. [c.616]

Каталитические системы на основе алюминийалкилов и галогенидов ванадия или фиолетовой модификации хлорида титана (П1) вызывают образование высокомолекулярного трансЛ -по-либутадиена [32]. В последние годы была открыта возможность синтеза транс-1,4-полибутадиена путем полимеризации в полярных средах (в частности, в водной эмульсии) под влиянием комплексных соединений родия и никеля [27, 33, 34]. [c.181]

Получается liи -[Pt(NHз)2 l2] В этой реакции хлорид-ион проявляет большее транс-влияние, чем молекула ЫНз- Такое же соотношение между этими лигандами наблюдается во многих реакциях комплексов Pt . Для комплексных соединений Р1 +, Рс , [c.149]

В целенаправленном синтезе комплексных соединений платины и некоторых других металлов может быть использована закономерность транс-влияния. Так, из ряда активности лигандов (см. стр. 192) следует, что дихлоротетрамминплате-ионы можно получить из трихлоротриамминплате-ионов [c.193]

В химии комплексных соединений известны два явления, существенные для понимания свойств металлоферментов. Первое явление — дисторсионная изомерия. В ряде случаев в комплексе происходят изменения длин связей при сохранении общей структуры. Так, октаэдр u(NHз)2Bг4 известен в двух формах — более и менее сплющенной. Второе явление — транс-влияние, открытое Черняевым у квадратных комплексов платины. [c.218]

В комплексных соединениях трехвалентного кобальта группа N0" проявляет большее транс-влияние, чем NS -группа. Это показано в работах И. И. Черняева и А. Ганиева [154] для триамминов кобальта (Ш), А. В. Аблова с сотрудниками [155]— для этилендиаминового тетрамина, А. В. Бабаевой и Н. В. Барановского [156] — при исследовании взаимодействия нитрита калия с [СоРуз(ЫСЗ)2С1]. Используя этот факт, можно наметить и осуществить путь синтеза некоторых соединений. Можно, по-видимому, предположить, что конечным продуктом ре- [c.69]

Здесь трудно согласиться с автором. Современная теория транс- и ч с-влияния создавалась многими авторами [см. ссылки [4—10] в статье Яцимирского К. Б., ЖНХ, 15, 925 (1970) и монографию Гринберга A.A., Введение в химию комплексных соединений, Химия , М.—Л., 1966]. Теория же Чатта и Оргела не является ни единственной, ни последней [Лэнгфорд К., Грей Г., Процессы замещения лигандов, Мир , М., 1969 Берсукер И. Б., ЖСХ, 4, 461 (1963)]. К тому же теория Чатта и Оргела применима только к реакциям замещения, протекающим по ассоциативному механизму Sj 2) в квадратных комплексах. — Прим. ред. [c.70]

Попытка установить корреляцию между транс-влиянием спектроскопическими характеристиками комплексных соединении содержится в широко известной работе Чатта и др. [244 ]. Авторы [244] получили спектры поглощения ряда соединений типа транс-[LPt ljAm] (где L — некоторый лиганд Аш — [c.164]

Резюмируя материал, приведенный в этой главе, с учетом данных, рассматриваемых в главах IX и X, можно сказать, что наши сведения о взаимном в.ииянии групп в координационных сферах комплексных соединений заметно обогатились как за счет количественной характеристики ттгракс-влияния, полученной разными методами, так и за счет обнаружения и характеристики г кс-влияния. Прп этом важно, что уже имеется ряд данных, характеризующих транс- (а также цис-) влияние как кинетический, а также как термодинамический эффект. [c.370]

Кислотно-основные свойства комплексных соединений сопоставлены с их, химической реакционной способностью и строением. Рассматриваются влияние-на кислотно-основные свойства комплексных соединений следующих факторов 1) природы протонодонорной группы и их числа, 2) природы и степени окисления центрального атома, 3) геометрической структуры комплекса, 4) взаимного влияния лигандов — транс-, цисвлияний и непосредственного цис-взаимодействил лигандов, 5) л-акцепторных и а-донорных характеристик лигандов. [c.199]

В комплексных соединениях трехвалентного кобальта группа N0- проявляет большее транс-влияние, чем NS -rpynna. Это показано в работах И. И. Черняева и А. Ганиева [154] для триамминов кобальта (Ш), А. В. Аблова с сотрудниками [155] — для этилендиаминового тетрамина, А. В. Бабаевой и Н. В. Барановского [156] — при исследовании взаимодействия нитрита [c.76]

Исходя из этого обстоятельства, в 1948 г. Якшцн [199] предложил делить рефракции комплексного ядра координационных соединений платины по координатам Вернера и назвал полученные характеристики координатными рефракциями. Координатные рефракции включают в себя практически все изменения мольных рефракций, обусловленные транс-влиянием атомов, и поэтому обладают свойством аддитивности. [c.230]

В 1935 г. Некрасов [282] конкретизировал иоляриза-ционную схему трансвлияния. Он считал, что при образовании комплекса двухвалентной платины лиганды X будут поляризоваться, причем в случае однородного комплекса влияние диполей на центральный атом будет симметричным и равным нулю. При вхождении в комплекс нового лиганда в действии лигандов появится асимметрия. Если, наиример, диполь лиганда >Х, то под его действием на платине появится наведенный диполь (рис. 12,- а) и тем больший, чем больше различие диполей X и V. Взаимодействие зарядов на центральном атоме и на лиганде, находящемся в транс-положении к У, приводит, по Некрасову, к ослаблению связи Р1—X вследствие выталкивания X из внутренней сферы комплексного соединения (рис. 12, б). [c.246]

Приложимость такого способа определения конфигурации комплексных соединений ограничивается веществами, существующими в виде только двух изомеров. Метод разработан для комплексных соединений платины, палладия и кобальта, содержащих связи Ме—С1, Ме—NO2 или Ме—NH3, а также фтороиндатов. Однако и в пределах указанных групп соединений рефрактометрическим методом надо пользоваться с большой осторожностью, применяя его наряду с другими химическими и физическими методами, так как в случае веществ с сильной оптической анизотропией он становится ненадежным. Авторы метода считают также возможным дать количественную характеристику транс-влияния на основе соотнощения величин однородных (X—Ме—X, Y—Ме- —Y) и разнородных (X—Ме—Y) координат. [c.92]

Закономерность трансвлияния была выявлена главным образом при изучении комплексных соединений платины (П). Естественно, что были предприняты многочисленные исследования для обнаружения этого явления на комплексах других металлов. Автор закономерности Черняев убедительно показал, что транс-лабилизирующее влияние лигандов проявляется и в комплексах платины (IV). Ряд лигандов по трансвлиянию в основном сохраняется, однако трансвлияние нитрогруппы в комплексах платины (IV) исключительно низкое. [c.189]

Геометрическое строение комплекса. Изучение влияния геометрической конфигурации комплексных соединений на их кислотные свойства было начато А. А. Гринбергом и Д. И. Рябчиковым. На примере изомерных комплексов [Р1(МНз)2(НЮ)2] они установили, что Кх трамс-изомера больше, чем Кх цыс-изомера. Кроме того, было показано, что Кх К цис-шош ра много больше, чем /Сг/ Са транс-изомера. В дальнейшем подобные же соотношения были установлены для многих других диакводиаминных комплексов (табл. 10.2). [c.264]

Закономерность транс-влияния с успехом применялась и к ряду комплексных соединений платич ны (IV), палладия (II), иридия (III), родия (III), кобальта (III) и некоторых других металлов. Для каждого металла выведен свой ряд гранс-активности. [c.165]

Пример 3. Получение комплексных соединений с помощью реакций, использующих эффект трамс-влияния лигандов. Используя явление транс-влияния в комплексных соединениях платины (И), напишите уравнения реакций, с помощью которых можно, исходя из K2[Pt l4], получить следующие комплексные соединения платины (И) чис-[Р1(МНз)2С12], транс-[Р1(С2Н4)(ННз)С12], транс-К[Р1(КНз)(К02)С12]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология