Молекула и поляризационный эффект

Высокочастотное титрование — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, поляризуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эффектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрической ячейки X складывается из активной составляющей А/акт — ИСТИННОЙ ПрО-водимости раствора — и реактивной составляющей реакт — МНИ-мой электропроводности, зависящей от частоты и типа ячейки [c.111]

В первом приближении реакционная способность молекулы зависит только от распределения электронных индексов в ее статическом состоянии. Но этот под.ход не учитывает поляризационные эффекты молекул в условиях реакции. Переходное состояние позволяет связать строение реагирующих частиц с энергетическими характеристиками про- [c.163]

Поляризационные эффекты составляют важную сторону действия ионов металла как на субстрат, так и на молекулы, вступающие с ним в реакцию в активной зоне фермента. В качестве примера можно указать на поляризацию связи С = 0 (карбонильной группы), координационно связанной с ионом металла. В результате такой поляризации электронный заряд кислорода смещается [c.364]

Исходя из того, что поляризационный эффект молекулы складывается из поляризационных эффектов входящих в нее атомов, числовое значение молярной рефракции состоит из суммы атомных рефракций. Так, молярная рефракция метана может быть представлена, как сумма атомных рефракций углерода и водорода. Например, молярная рефракция бензола является суммой атомных рефракций элементов, входящих в его состав, а именно [c.364]

Наблюдаемый поляризационный эффект может быть объяснен следующим образом. Рассмотренные коксы относятся к классу мягких углеродистых материалов, отличительной особенностью которых является образование из жидкой фазы. Паро- и газовыделение происходит в то время, когда масса коксующегося материала обладает еще значительными вязко-пластическими свойствами. Движение газовых пузырьков через такую массу приводит к некоторому течению ее, к возникновению своеобразных трубок тока. Причем температурный режим, объем коксующегося материала и ряд других технологических факторов определяют ламинарность течения. При благоприятных условиях — спокойном газовы-делении, оптимальной вязкости материала и пр. — возникает сравнительно правильная ориентация трубок тока . Быстрое коксование, например около стенок пекококсовых батарей, приводит к турбулентному движению слоев. Последнее отражается на структуре, которая в этом случае имеет хаотическое распределение трещин и волокон. Течение материала при коксовании приводит, с одной стороны, к выравниванию больших плоских ароматических молекул в направлении движения трубок тока и, с другой стороны, к возникновению некоторой волокнистости материала. Основным фактором, определяющим степень волокнистости кокса при равных технологических условиях его получения, является молекулярная структура исходного сырья для коксования. Наличие большого количества парафиновых молекул приводит к увеличению волокнистости материала, а присутствие нафтеновых и ароматических структур — к резкому снижению ее. [c.35]

Новую точку зрения на этот вопрос высказал Полинг [43, стр. 73—83], который отметил, что ионная структура Н+С1- должна быть менее устойчива, чем ковалентная Н С1, и что поэтому связь в молекуле хлористого водорода должна в основном носить ковалентный характер. Согласно Полингу, малая величина наблюдаемого момента обусловлена не поляризационным эффектом (который достаточно мал, и им можно пренебречь), а частично ионным характером связи. Приближенное уравнение Полинга имеет вид [c.181]

При выводе уравнений сделаны некоторые важные допущения 1) атомы присутствуют в виде примесей на уровне следов в молекулярном газе, находящемся при термодинамической температуре Т (2000—5000 К), т.е. эффекты самопоглощения не рассматриваются 2) излучение импульсного лазера не влияет на энергетическое распределение молекул газа и распределение линейных скоростей атомов или температуру Т системы 3) любые эффекты когерентности между поглощенными и испущенными фотонами пренебрежимо малы 4) пренебрежимо малы также поляризационные эффекты 5) атомная система гомогенна относительно концентрации и температуры, и, наконец, 6) плотность излучения источника постоянна. [c.202]

В люлекулярных системах осуществляются оба корреляционных эффекта и, кроме того, должны рассматриваться другие корреляционные факторы, а именно поляризация и искажение первоначального распределения заряда атомов вдоль линии, соединяющей ядра, обусловленные различием сил притяжения индивидуальных атомов. Поляризационный эффект возможно обсудить, исходя из свободного атома. Задача может быть решена в рамках обычно применяемого в этих случаях метода валентных связей. В равной степени можно применить метод молекулярных орбит. В последнем случае не так удобно проследить те изменения, которые происходят в электронной структуре при диссоциации молекулы на составные атомы. [c.430]

Физической основой поляризационного эффекта является энергетически много более выгодное для валентных, или внешних, электронов смещение от их нормального распределения в атоме к некоторому модифицированному положению в молекуле. В этом отношении можно отметить, что действительно успешными были те расчеты двухатомных молекул, которые выводят указанную модификацию из атомной симметрии или прямым использованием поляризованных молекулярных орбит, описываемых в эллиптических координатах, или путем суперпозиции конфигураций, построенных из линейных комбинаций слейтеровских орбит. Прямое использование поляризованных или эллиптических орбит оказывается особенно успешным, так как дает четкую картину распределения электронов вдоль любой из линий, соединяющих ядра. [c.431]

При сравнении этих рассуждений с положениями, сформулированными в разд. 2,в, видно, что влияние поляризации группы и поляризации взаимодействия на химическое равновесие аналогично влиянию поляризации и поляризуемости на скорости реакции. При этом, конечно, имеется некоторое различие в характере зависимости эффекта от времени. Поляризация группы и поляризация взаимодействия являются свойствами молекул в нормальных состояниях однако поляризационный эффект обусловлен полярностью в нормальном состоянии, а эффект поляризуемости — временное взаимодействие, пе связанное с полярностью в нормальном состоянии. Как показано ниже, кинетические эффекты поляризуемости имеют большое значение. [c.51]

Таковы два общих механизма электронных смещений в люлекулах с заполненными электронными оболочками. Известны два других механизма, которые возможны при наличии незаполненных оболочек. Однако эти механизмы имеют ограниченное значение и рассматриваться не будут. Индуктивный и мезомерный эффекты не зависят от времени, т. е. являются факторами, определяющими распределение электронов в основном состоянии молекул. Эти эффекты в общем называются поляризационными эффектами (или эффектами поляризации). [c.66]

Большинство обычно определяемых физических свойств молекул (размеры, константы упругости, дипольные моменты, но но электронные спектры) являются свойствами их основных состояний. Поэтому при изучении этих свойств нужно учитывать только два указанных выше типа внутримолекулярных полярных эффектов, т. е. поляризационные эффекты. [c.66]

Этот факт Лебедев объясняет поляризационными эффектами, возникающими под влиянием атакующих молекулу электрофильных агентов, имеющих различный положительный заряд. [c.397]

Чтобы найти увеличение внутренней энергии, отвечающее разрыву одиночной водородной связи в газовой фазе, нужно из величины АЯ вычесть НТ я разность поделить пополам. В соответствии с этим АЁ разрыва одиночной водородной связи в газовой фазе при 400° К оказывается равной 6,76 0,15 ккал. Этот результат интересно сравнить с величиной электростатического притяжения двух диполей при абсолютном нуле [68]. Обозначим связь С=0 в одной молекуле через А, а связь О—Н в другой молекуле через В. Приняв обычные значения для длин связей (/л=1,16 А, /в=0,96 А), дипольных моментов (рл=2,5 О, 1в=1,6 О) и валентного угла О—С—О (125°16 ), пренебрегая поляризационными эффектами, можно показать, что расстояние (гав) по линии, соединяющей центры притягивающихся диполей, и углы, которые образует эта линия с динолями (0д и Ов), имеют следующие значения [c.376]

НОГО момента, так как диэлектрическая постоянная дипольных веществ определяется суммой двух поляризационных эффектов — молекулярной и ориентационной поляризации. У квадрупольных молекул в диэлектрической постоянной отражается только молекулярная поляризация. Последняя дает соотношения, которые можно также вывести из очень многочисленных примеров гораздо проще определяемой величины молекулярной рефракции. Диэлектрическая постоянная лишь постольку имеет особое значение для установления связей между строением и физическими свойствами, поскольку из нее можно определить величины дипольных моментов. Экспериментально определенные дипольные моменты имеют теоретически предсказанный порядок величины — 10 1 э. с. е. см (стр. 46). [c.63]

ТО поглощение происходит только тогда, когда вектор Е лежит в плоскости кольца, но вероятность поглощения зависит от того, параллелен ли вектор Е длинной или короткой оси молекулы. Этот эффект называется дихроизмом он определяет различные значения величины е для отдельных направлений. Его удобно использовать, определяя ориентацию молекул в биологических системах. Этот эффект описан детально в гл. 2 в разделе, посвященном поляризационной микроскопии. При исследованиях макромолекул он наиболее часто используется в инфракрасной спектроскопии для определения ориентации отдельных связей по отношению к оси молекулы. Это будет описано в следующем разделе. [c.407]

Для того чтобы установить истинную зависимость перенапряжения от плотности тока, следует снимать поляризационные кривые с такой скоростью, чтобы изменение поверхности электрода за время снятия кривой было ничтожно мало, иначе это может привести к ошибочным результатам [15]. Поляризационные кривые мон но снимать разными способами, в частности быстрым методом (гальванокинетическим) [22 и методом измерения истинной плотности тока при введении в электролит различного рода поверхностно-активных веществ. Экспериментальные данные, полученные этими методами, представлены на рис. 12. Как видно иа рисунка, зависимость перенапряжения серебра от плотности тока, полученная разными способами, полностью совпадает 123]. Это показывает, что в случае осаждения серебра при введении поверхностно-активных веществ не обнаруживается поляризационный эффект, связанный с присутствием адсорбированных молекул на растущей части поверхности кристалла. [c.27]

Следует отметить, что дисперсионные силы являются частью ван-дер-ваальсовых сил молекулярного сцепления. Действительно, у молекул, не обладающих постоянным дипольным моментом, молекулярное сцепление обусловливается только ими. Однако в случае дипольных молекул имеются добавочные силы, обусловленные, с одной стороны, взаимным притяжением диполей (ориентационный эффект), а с другой стороны — притяжением между дипольными молекулами и диполями ими индуцированными в соседних молекулах (поляризационный эффект). Выражения для сил, вызванных этими взаимодействиями следующие [c.533]

В случае кислородсодержащих кислот наибольшее значение имеет полярность связи Н—О, которая, в свою очередь, зависит от природы центрального атома и числа негидроксидных атомов кислорода в молекуле. Роль негидроксидных атомов кислорода в молекуле кислоты заключается в их способности оттягивать на себя электронную плотность со связей Н—О (поляризационный эффект). Чем больше негидроксидных атомов кислорода, тем сильнее кислота. Так, в ряду [c.188]

Сначала способность к сверхсопряжению (гиперконъюгации) ограничивалась связями С—Н. Затем часто стала постулироваться гиперконъюгация второго порядка , соверщенно аналогично обусловленная связями С—С. Уже для гиперконъюгации первого порядка выигрыш в энергии так незначителен, что нельзя сказать с уверенностью, соответствует ли объяснение Малликена действительности. Поэтому гипер-конъюгация второго порядка кажется уже совсем гипотетической, тем более, что существуют и другие попытки объяснения стабильности гиперконъюгированных молекул, как, например, основанные на индуктивном и поляризационном эффектах (Хартман и Свендсен) или на различиях в гибридизации рассматриваемых атомов углерода. [c.83]

Приближенные квантово-механические расчеты показали, что основными факторами Н-связи являются электростатическое взаимодействие недеформированных молекул, отталкнвательное короткодействующее взаимодействие, уменьшение энергии в результате делокализации электронов, поляризационные эффекты, дисперсионная энергия [12]. Все они за исключением последнего приблизительно одинаковы по величине. Но точное значение каждого фактора в конкретном комплексе может быть определено лишь в результате более строгих расчетов. Поскольку выяснилось, что при образовании Н-связи существен перенос заряда, то делались попытки [13, 14] представить ВФ комплекса в виде суперпозиции ВФ невзаимодействующих молекул и ВФ комплекса с переносом заряда на разрыхляющую молекулярную орбиталь (МО) группы АН. Пуранику с сотр. [13], используя приближенное соотношение между частотами, полными порядками связей и их длинами, удалось получить связь между полярностью группы АН, потенциалом ионизации В, относительным сдвигом частоты основного тона валентного колебания АН, увеличением интенсивности, сродством к электрону группы АН и расстоянием АВ. Но все эти соотношения получены в результате серии приближений. К тому же, как показали недавние расчеты, рассматриваемые ниже, нельзя ожидать, что перенос заряда всегда является основной причиной Н-связи. [c.5]

Кливенс [915] сопоставил ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилпиридина в 0,01 N соляной кислоте с ультрафиолетовым спектром поглощения 4-метилпи идина и отметил, что в 0,01 N соляной кислоте в области 2500 А нет существенной разницы в спектрах. Большая разница наблюдается в коротковолновой области. Это смещение объясняется тем, что молекулы полимера вследствие отталкивания боковых групп полностью развернулись, в результате чего создаются ориентационный и поляризационный эффекты. [c.467]

Но возможны применения и более тонких поляризационных эффектов. Так, Вебер [314] обнаружил, что белки, содержащие фенилаланиновые и тпрозиновые остатки, но не содержащие триптофановых остатков (т. е. белки, имеющие спектр испускания флуоресценции, характерный для тирозина), дают поляризационный спектр, подобный спектру тирозина или крезола, однако значения предельной поляризации будут ниже, чем у простых молекул. Вебер пришел к выводу, что в пределах одной и той же белковой молекулы происходит перенос энергии между тиро-зиновыми остатками. [c.376]

Как и для щелочных катионов, с увеличением радиуса щелочноземельных катионов растет их поляризуемость и диамагнитная восприимчивость, что должно приводить к увеличению вклада дисперсиоаных взаимодействий в общую энергию адсорбции. Однако в случае двухвалентных катионов. поляризационные эффекты играют более значительную роль, и даже для молекул с равномерным распределением элект)р01НН0й плотности, как правило, наблюдается рост теплот адсорбции с уменьщеиием радиуса катионов в ряду щелочноземельных металлов. [c.193]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Зависимость распределения галогенидов ртути от температуры аналогична наблюдаемой для галогенидов цинка (см. табл. 4). Если Ко экстраполировать от 150 до 90° С, то ее величина достигнет 4,9, что равно величине, полученной при 90° С, для дегидратации водных растворов нитратов лития и калия. В отсутствие галогенидов 0 = Ко и на нее сильно влияет относительное содержание калия и лития в расплаве соли. Коэффициент распределения галогенида ртути тем выше, чем больше содержание лития в расплаве. В соответствии с о. к. э. (стр. 343) галогенид ртути должен был бы быть более устойчивым в расплаве с большим радиусом катиона, но наблюдается обратная тенденция. Катион лития из-за высокой плотности заряда является исключением, что установлено и другими исследователями [55—57]. Наблюдаемые результаты можно объяснить поляризационными эффектами, которые стабилизируют большие и легко поляризуемые молекулы галогенидов ртути. В присутствии дополнительных ионов галогенидов, когда преобладают комплексы HgAз и HgA4 , а не HgA2, влияние катиона становится ничтожным [9]. [c.346]

Среди неорганических соединений известны полу-проводни ковые кристаллы, ионно-ковалентные связи которых ограничены молекулярными размерами, например AsJa, SnJ4, SbSs. В них под влиянием полупроводимости обязательно происходит переход носителей зарядов с одной. молекулы на другую вследствие резонанса связей, соединяющего атомы, или какого-либо другого механизма. В этом и состоит общность органических полупроводников, интерес к которым все возрастает. Сопротивление их повышено и обычно больше, чем мегом на сантиметр. Отсутствие всякого переноса зарядов электролитического типа было доказано, ставшим теперь классическим опытом Риеля с жидким нафталином. После прохождения тока в 0,5 мка в течение семи дней не наблюдалось никакого поляризационного эффекта. [c.174]

Несмотря на исключительную трудоемкость расчетов Парра, Крейга и Росса, нельзя сказать с уверенностью, что найденные ими уровни должны быть обязательно близки к наблюдаемым. Так, например, эти расчеты энергий синглетных уровней не приводят к хорошему совпадению с энергиями наблюдаемых синглетных уровней. Еще более существенно, что в этих расчетах не учитывался ряд дополнительных физических эффектов. Так, например, не изучалось влияние а-я-взаимодействия совместно с конфигурационным взаимодействием. Хотя, по расчетам Ниира, в отсутствие конфигурационного взаимодействия (7-л-взаимодействие просто смещает все возбужденные уровни наверх примерно на одинаковую величину, отнюдь не очевидно, что это будет так и при наличии конфигурационного взаимодействия. Далее, недостатком всех расчетов возбужденных состояний бензола является использование простых атомных 2ря-орбит слейтеровского типа. При таких атомных орбитах я-связи, несомненно, гораздо менее сконцентрированы у а-связи С—С, чем реальные я-связи в молекуле бензола. Другими словами, в расчетах не учитывались должным образом поляризационные эффекты, в которых молекулярные орбиты строились из линейных комбинаций слейтеровских 2р-атомных орбит. Мы видели, что поляризационные эффекты вносят существенный вклад в энергии Н и Н, есть все основания полагать, что они должны быть еще более существенны в молекуле бензола. Кроме того, едва ли можно надеяться, что поляризационные эффекты одинаковы во всех возбужденных состояниях их включение не обязательно с.местит все уровни в одном и том же направлении на примерно одну и ту же величину. Таким образом, учет ст-я-взаимодействия и поляризационных членов может привести к значительному изменению относительных положений возбужденных уровней. К сожалению, расчеты, которые позволили бы [c.364]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

J дe 2 — заряд кислорода, г, — актуальное расстояние молекулы от кислородов, Гд. — расстояние молекулы от катиона при плотном контакте. Для кислородного аниона яв- чяется (но Брэггу) вероятным значение меньше 2 и больше 1 отрицательного заряда [17]. Расчет для данной модели показал, что при величине заряда кислорода больше 0.6 результп-))ующая энергия адсорбции с учетом поляризационного эффекта совпадает но последовательности с экспериментальными теплотами адсорбции. Использованная модель является, конечно, с. [ншком простой, и нельзя поэтому переоценивать даже качественное со1П1адение расчетных данных с экспериментальными, но она все-таки служит нам в качестве иллюстрации данной проблемы. Остается также и другое возможное объяснение последовательности теплот адсорбции ири помощи представления о недоступности катионов для адсорбированных молекул. Кроме того, вопрос усложняется и тем, что при температуре активации выпге 400 С в цеолите находятся небольшие количества вод1>1, СО и СО,,, которые удаляются при температурах выше 500° С. [c.107]

Поляризационный эффект должен, очевидно, проявляться не только на энергиях образования. Например, расчет показывает, что в молекулах щелочных галидов ядерные расстояния значительно меньше, чем то соответствовало бы образованию этих молекул из недеформирован 1Ых газообразных ионов. Поляризационное сокращение ядерных расстояний (А) дано в приводимой таблице [c.303]

Хотя пространственное строение большинства молекул определяется в основном не поляризационными эффектами, однако последние в ряде случаев играют роль существенного поправочного фактора. Ииогда они, по-виднмому, имеют даже основное значение. Так, вытекающая из магнитных данных (ХП 3 доп, 55) треугольная структура молекул СаРг, ЗгРа, ЗгСЬ и ВаГг при линейной структуре СаСЬ, СаВгз, СаЬ, [c.99]

Под ассоциацией следует понимать все другие процессы сложения молекул. Вопрос о том, целесообразно ли проводить еще и дальнейшее разграничение различного вида явлений, рассмотрен ниже. Силы взаимодействия, приводящие к ассоциации и обеспечивающие прочность ассоциата, мы, согласно обычно принятой терминологии, пока назовем силами Ван-дер-Ваальса. Этот вывод понятия носит предварительный характер, что следует из того, что когезионные силы, обозначаемые как силы Ван-дер-Ваальса, обычно различного происхождения дисперсионный эффект (Лондон), ориентационный эффект (Кезом), поляризационный эффект (Дебай) (стр. 181). [c.224]

По Фрумкину [24], поляризационные эффекты, наблюдающиеся в щелочных растворах, следует объяснять не электрохимической поляризацией, а концентрационной, обусловленной изменением с pH стационарной концентрации молекулярного иона 07, которая, как то следует из [02"]=- = к Нг02][0Н]2, должна при росте pH увеличиваться, замедляя прямой процесс присоединения электрона к молекуле кислорода.. В пользу последнего говорит и то, что перенапряжение реакции восстановления кислорода в перекись водорода в щелочном электролите очень мало, что было установлено в работе Багоцкого и Яблоковой [27]. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология