Молекулярные орбиты, схемы

Рис. 8. Гибридизация атома углерода. Молекулярные орбиты. Схемы строения молекул "этана, этилена и ацетилена.

В 45 было показано, что при взаи.модействин двух одинаковых атомов вместо двух энергетически равноценных исходных атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали, отвечающие различным уровням энергии (рнс. 45), Если взаимодействуют три атома, причем их валентные орбитали заметно перекрываются, то возникают не две, а три молекулярные орбитали, в равной степени принадлежащие всем трем атомам (д е л о к а-лизованные орбитали) н характеризующиеся треми различными значения.ми энергии. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию еще одного энергетического уровня н к дальнейшей делокализации молекулярных орбиталей (т. е. к распространению их на большее число атомов) общее число энергетических уровней будет при этом равно числу взаимодействующих атомов. Схема подобного проиесса представлена на рис. 135. [c.531]

Рис. 1.61. Молекулярные орбитали молекуле (. О (о - связывающая я-орбиталь, б-разрыхляющая л-орбиталь. в - <Г-орбиталь, занятая неподеленной парой электронов) и схема образования л-связн между атомами металла и молекулой СО (г)

Рис. 1.10 Гибридизация у атома углерода. Молекулярные орбитали. Схемы строения иолекул этана, этилена и ацетилена.

Приведем теперь схему расчета молекулярной орбитали в молекулярном ионе Н с использованием вариационного метода. Энергетическая функция (I, 33) в данном случае имеет вид [c.26]

Часто энергетические диаграммы образования МО из АО изображают качественно, без указания шкалы энергий, при этом указывают молекулярные орбитали. Такие диаграммы называются схемами МО конкретных молекул, которыми мы уже пользовались. [c.112]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Такой не связанный с обычной валентной схемой подход электронам молекул осуществлен в теории молекулярных орбит (Гунд, Мулликен, Герцберг). По этой теории электроны не образуют пар, локализованных между двумя атомами, а имеют молекулярные орбиты, охватывающие все атомы. [c.483]

Графически молекулярные орбитали принято изображать в виде ячеек (как атомные орбитали) или черточек, расстояние между которыми по вертикали характеризует относительные энергетические уровни электронов. На примере молекул Нг и О2 систему молекулярных орбиталей и заполнение их электронами можно представить схемой (рис. 23). На схеме показаны исходные атомные орбитали изолированных атомов водорода (АОн) и кислорода (АОо), содержащие соответственно один (15 ) и шесть (25 2р ) электронов, а также результирующие молекулярные орбитали Нг и О2, содержащие два и двенадцать электронов. [c.68]

Из атомных -орбиталей могут образоваться молекулярные орбитали только ст-типа. Обратное неверно, так как молекулярные а-орбитали могут образовываться и при участии любых типов атомных орбиталей, в том числе и гибридных, причем последние обеспечивают более эффективное перекрывание по линии связи. На рис. 21 приведена схема перекрывания электронных облаков при образовании о-связей с участием р-орбиталей и гибридных орбиталей. На рис. 22 изображены электронные облака связывающих и разрыхляющих ст-орбиталей, образованных двумя з- или двумя р-ор-биталями. [c.60]

На рис. V1-7 в качестве примера показана схема орбит отдельных атомов и молекулы фтора. Как видно из нее, на уровнях Is и 2s заполнены и связывающие, и разрыхляющие молекулярные орбиты, что в сумме не дает химической связи. На уровне 2р заполнены три связывающие и две разрыхляющие орбиты. В сумме это приблизительно соответствует одной связывающей орбите, которая только и рассматривается в обычном методе валентных связей. Реакция образования молекулы Fj в системе обозначений метода МО — ЛКАО может быть записана следующим уравнением [c.232]

Из схемы видно, что единственный электрон размещается иа Осв молекулярной орбитали. Образуется устойчивое соединение энергия связи 255 кДж/моль, длина связи 0,106 нм. Молекулярный ион парамагнитен. Если принять, что кратность связи, как и в методе валентных связей, определяется числом электронных пар, то кратность связи в равна 7г- Записать процесс образования Н2 можно следующим образом [c.122]

О—Н, а затем с учетом ls-орбитали атома водорода — и молекулярные орбитали НгО. В случае изолированной молекулы НгО на 2рг-орбитали находятся два электрона с противоположной ориентацией спинов (неподеленная электронная пара). Путем смешивания 2s- и 2рг-орбиталей введены две новые гибридные орбитали, которые располагаются симметрично выше и ниже плоскости (х,у). Полученная схема гибридизации близка к тетраэдрической. В табл. VII. 2 приведены параметры электростатической модели молекулы воды по Поплу. [c.409]

Образование связей. Теперь можно обсудить способы образования ковалентных связей и установить, какие характерные особенности молекул в результате этого формируются. Образование ковалентных связей за счет обобществления электронов является результатом перекрывания и взаимодействия частично заполненных атомных орбиталей. Возникающие при этом молекулярные орбитали (связи) могут быть адекватно представлены в виде простой суммы геометрических характеристик индивидуальных атомных орбиталей. На схеме, приведенной ниже, изображены молекулярные орбитали (ковалентные связи) между атомами водорода и фтора в молекулах Нг, Рг и НР. Обозначе- [c.15]

Наиболее длинноволновый максимум должен соответствовать переходу электрона с высшей заполненной атомной или молекулярной орбитали на низшую незаполненную орбиталь. В случае соединений с двухэлектронными связями электроны могут находиться на а- или я-орбиталях или в виде неподеленных пар электронов (/1-орбнтали). При этом наименьшей энергией обладают электроны на а-орбитали, затем электроны на я-орбитали (см. рис. 10). Вакантная разрыхляющая я -орбиталь находится ниже вакантной разрыхляющей о орбитали. Поэтому можно ожидать, что соединения, у которых все электроны внешнего электронного слоя участвуют в образовании а-связей, например насыщенные углеводороды, будут поглощать в дальней ультрафиолетовой области (так называемая вакуумная ультрафиолетовая область, где существенно поглощают кислород и азот, в связи с чем вся оптическая схема прибора должна находиться в вакууме). [c.36]

Каковы основные различия между методом молекулярных орбиталей и методом валентных схем Метод молекулярных орбиталей начинается с комбинации атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей. Затем на эти молекулярные орбитали помещаются электроны (по возможности со спаренными спинами). Поскольку связывающие молекулярные орбитали охватывают оба связанных атома, такая молекулярная орбиталь обобществляет два электрона между двумя атомами. В методе валентных схем каждый электрон, участвующий в образовании связи, обобществляется между двумя связанными атомами благодаря смешиванию электронных кон фигураций (резонанс ) [c.66]

Электронное строение многоатомных молекул может быть объяснено образованием локализованных молекулярных орбиталей между каждой парой соседних атомов в молекуле. Для объяснения связи между центральным атомом молекулы (например, углерод в СН4) и присоединёнными к нему периферийными атомами (четыре атома водорода в СН4) часто используют гибридные орбитали, из которых затем строят локализованные орбитали. Если к центральному атому присоединены четыре периферийных атома, для образования локализованных связывающих орбиталей используются четыре эквивалентных sp -гибрида (тетраэдрические гибридные орбитали) при наличии трех периферийных атомов центральный атом использует для образования связей с ними три своих эквивалентных sp -гибрида (плоские тригональные гибридные орбитали) при двух периферийных атомах центральный атом использует два эквивалентных sp-ги-брида (линейные гибридные орбитали). Например, каждую связь С—Н в молекуле СН4 можно представить как электронную пару на локализованной связывающей молекулярной орбитали, образованной sp -гибрида-ми атома углерода и ls-орбиталями атомов водорода [схема связи (sp -I-+ Is)]. [c.595]

Положим, что рассматривается задача вычисления энергии некоторого молекулярного терма со спином 5. Энергия не зависит от проекции спина, удобно положить М = 8. Расселение Л -электронов на молекулярных орбитах ( 1, 1 2,. .., может быть охарактеризовано некоторой схемой спинового спаривания. Поясним зту мысль на примере трехзлектронной системы (см. гл. 2, 3). Функция Ф была [c.265]

Согласно принятой (хотя и неверной) точке зрения, изменения 1/ и Г чаще всего объясняют. следующим образом для связывающей молекулярной орбитали волновая функция соответствует повышению плотности заряда между ядрами, т. е. в нее входит член +2фАфв, который добавляется к классической плотности заряда фA +фв и соответствует интерференции атомных волновых функций или так называемой плотности заряда перекрывания . Это все в известной мере верно. Однако во многих книгах такая интерференция рассматривается как непосредственная причина понижения V ( компенсация отталкивания ядер ) и увеличения Т. Вот этот вывод и является ошибочным Интерференция в большей степени приводит к пони жению кинетической энергии. Вернемся к схеме, изображенной на рис. А.28. Если учесть, что кинетическая энергия Т в направлении пропорциональна то, вследствие то- [c.80]

Схема молекулярных орбиталей. Схему МО представляют в виде диаграммы, у которой вертикальная ось соответствует энергии орбиталей е, (чем выше расположена орбиталь, тем менее она выгодна энергетически), а каждая орбиталь изображается гори-.тонтальной чертой. Для анализа химической связи обычно достаточно рассматривать валентную группу МО, т. е. высшие по энергии занятые орбитали и наинизшие по энергии свободные. [c.70]

Для более сложных молекул число используемых для описания молекул валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимуюцества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбита-лей. [c.189]

Ковалентная полярная связь возникает между атомами элементов, обладающих различной электроотрицательностью ЭО. При этом молекулярные орбитали искажаются, так как электроны смещаются к более отрицательному элементу и, при сохраняющейся электрической нейтральности молекулы, в ней появляются центры положительных и отрицательных зарядов, молекула становится диполем. Например, молекула Ь1Н полярная, так как Э0и = 0,98, а ЭОц = = 2,2 условных единиц. Электрон оттянут к атому водорода, вероятность пребывания электронов около атома водорода больше, и водород в составе молекулы получает отрицательный заряд—б, а литий — положительный заряд - -б. На рис. 44, а изображена схема такой молекулы и условно показана искаженная форма молекулярной орбитали МО. Мы разобрали простейший пример, являющийся подтверждением общего правила при образовании химической Связи между атомами с различной электроотрицательностью электронное облако смещаетск к атому с большей ЭО II в результате этого молекула приобретает характер электрического диполя, так как 14 центры положительного и отрицательного зарядов не совпадают при сохранении обш,ей нейтральности. [c.80]

Пользуясь положениями 1—3, объясним образование молекулы Нг с точки зрения метода МО. Образование молекулярных орбиталей из атомных изображается в виде энергетических схем, на которых по вертикали откладываются значения энергии орбиталей Е (рис. 28). Согласно п. 3 из двух одинаковых Ь-орбиталей образуются две молекулярные орбитали одна из них — от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис. 28). Энергия первой Е1СЁ2, а энергия второй 2< з- [c.92]

На рис. 43 схематично представлены происходящие изменения. Возможны два способа перекрывания двух связывающих орбиталей, приводящие к двум молекулярным орбиталям активированного комплекса. Так как на каждой из я-орбиталей находилась пара электронов, то в активированном комплексе при плавных изменениях в рассматриваемой системе атомов обе указанные орбитали будут заполнены. Однако, как видно из приведенной схемы, одна гз этих орбиталей переходит в комбинацию связывающих а-орбиталей циклобутаиа (рис. 43, о), а вторая — в комбинацию разрыхляющих о -орбиталей. Иными словами, при плавном изменении в системе, состоящей из двух молекул этилена в основном состоянии, только одна пара электронов перейдет на комбинированную связывающую орбиталь циклобутана, а вторая пара в конечном итоге перейдет на комбинированную разрыхляющую орбиталь. В результате образуется молекула инклобутана в дважды электронно-возбужденном состоянии. Вторая возможная комбинация связывающих орбиталей ццклобутана, как видно из рис. 43, в, может образоваться из молекулярной орбитали активированного комплекса, сформированной в результате перекрывания разрыхляющих п -орбиталей молекул этилена. Поэтому молекула циклобутана в основном состоянии может образоваться лишь в случае, если исходные молекулы этилена в сумме имеют два электрона на я, -орбнталях. [c.147]

Простейшим объектом для иллюстрации трехцентровой связи мох<ет служить довольно устойчивый в газовой фазе ион Н 3 , образование которого по схеме Нз -f Н+ = Н соировождается выделением около 300 кДж/моль. Если он, как предиолагается, представляет собой равносторонний треугольник, то все атомы водорода должны быть одинаковы, и считать его, подобно иону Н" (IV I дои, 7), построенным по типу [H-H-HJ+ нельзя, С позиций теории молекулярных орбиталей вопрос о химической связи в нем решается просто комбинация трех атомных орбиталей дает три молекулярные орбитали, цз которых одна является связывающей. Ее заполненне имеющейся электронной парой и создает двухэлектронную трехцентровую связь. Подобным же образом может осуществляться днухэлектронная связь между четырьмя и более атомами. Эта универсальность и вскрывает формализм такого подходя, [c.181]

Рассматриваемые пирамидальные системы имеют квадратное, пентагональное или гексагональное основание (см. текст). Для простоты очевидный вклад -орбиталей атомов переходных металлов, находящихся в вершинах, и атомов элементов, расположенных после них в периодической системе, исключен. Радиальные внутренние орбитали атомов основания (границы) пирамидальных систем взаимодействуют в соответствии с топологией С ( = 4, 5 или 6) аналогично схеме 1г-связывания в полигойальных системах. Полученные в результате этого молекулярные орбитали /11 и взаимодействуют затем соответственно с радиальной внутренней и тангенциальными внутренними орбиталями апикального атома с образованием указанных в этой таблице связывающих орбиталей. Однако, поскольку связывающие орбитали, полученные при взаимодействии радиальных внутренних орбиталей атомов основания пирамидальных систем, используются в дальнейшем для таких взаимодействий с внутренними орбиталями апикальных атомов, это взаимодействие в явном виде в таблице не указано. Подробнее об этом см. в тексте. [c.127]

Очевидно, в этом случае могут возникать перекрывания атомов I . 2, 3 4, 5 б или 1 б, 5 4, 3 2, приводящие к структурам соответствующим структурам Кекуле Vila и VII6. В действительности же любая из р-орбиталей может перекрываться в обоих направлениях, в результате чего BoaHmiaror делокализо ванные молекулярные орбитали (ср. бутадиен). Шесть атомных р-орбиталей могут дать шесть молекулярных орбиталей (п атомных орбиталей всегда приводят к п молекулярным орбиталям), энергетические уровни которых схематически могут быть выражены следующей схемой [c.30]

По существу именно такая конструкция была введена и реализована Ф. Вейнхолдом, но не с функцией валентных схем, а с функцией метода Хартри-Фока либо при дальнейшем учете конфигурационного взаимодействия - с более точными функциями. В выражении (11) можно выделить блок, относящийся к одному атому. Дня этого молекулярные орбитали запишем в виде линейных комбина- [c.364]

Как уже отмечалось ранее, молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в ее состав. Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных электронов. Тем не менее гораздо удобнее приближенно представить электронное строение молекулы в виде суммы атомных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Применив процедуру ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитали ( МО). Их объединяет то, что все они состоят из одноэлектронных волновых функций. Число получающихся молекулярных орбиталей равно числу тех одноэлектронных атомных орбиталей, из которых они построерш. Наконец, полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлекг-ронных молекулярных орбиталей. Таким образом, окончательная схема имеет вид [c.262]

НОСТРОЕННЕ СХЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. Для выяснения относительной энергии молекулярных орбиталей в плоских полностью сопряженных электронных системах применяется один простой графический метод. Система представляется правильным многоугольником. Например, бензол будет представлен шестиугольником. Сначала многоугольник располагают вниз одной из вершин. Остальные вершины используются как реперные точки для построения уровней энергии молекулярных орбиталей. Если в м1 Огоу1 ольнике две вершины располагаются на одном уровне, то это означает, что на этом энергетическом уровне находятся две молекулярные орбитали. Если применить этот метод к молекуле бензола, то шестиугольник [c.569]

Из приведенной выше диаграммы видно, что песвязывающий инергети-ческий уровень проходит через центр шестиугольника. Связывающие молекулярные орбитали лежат ниже этой линии. Так как па уровнях п-элект ронной энергии располагается шесть электронов, то мы неизбелпю получаел правильную схему для молекулы бензола а) все электроны спарены, б) все связывающие молекулярные орбитали заполнены, в) все разрыхляющие молекулярные орбитали пустуют. Эта схема в точности совпадает с приведенной на рис. 15-2. [c.570]

В основном (низшем по энергии) состоянии молекулы электроны, учитываемые в расчете, должны, естественно, иметь наиболее низкие значения орбитальной энергии, т. е. они должны заполнять орбитали с наи-меньпшми значениями 8.. При этом должен удовлетворяться принцип запрета Паули, а в случае вырожденных 8 , вообще говоря, и приведенное выше правило Хунда. Последовательность орбитальных энергий, расположенных в порядке их возрастания, называют схемой энергетических уровней молекулы (точнее, системы электронов, учитываемых в расчете). При этом на шкале энергий выбирается начало отсчета, естественное по физическому смыслу задачи (например, значение энергии для некоторой атомной орбитали), и тогда молекулярные орбитали со значениями орбитальных., энергий г., расположенными ниже начала отсчета ( нуля на шкале энергий), называются связывающими, орбитали с г., распол -женными выше начала отсчета, —разрыхляющими или аятисвязывающими, а орбитали со значением е., равным выбранному на шкале энергий началу отсчета, называются не связывающими. [c.244]

Однако ценность метода МО не исчерпывается лишь возможностью проведения количественных расчетов. Сама идея существования наряду со связывающими орбиталями еще и разрыхляющих оказалась очень плодотворной для построения качественных моделей молекул, хорошо объясняющих их физические и химические свойства. Из схемы образования молекулярных орбиталей из атомных по методу МО (рис. 28) видно, что при сложении атомных волновых функций фх и фа или, что то же самое, при совпадении их знака электронная плотность между ядрами растет, что приводит к образованию химической связи. Наоборот, при их вычитании или при противоположных знаках атомных функций электронная плотность между ядрами уменьшается, а позади них увеличивается, что приводит к отталкиванию ядер и повышению энергии системы. Как и в методе ВС, молекулярные орбитали и связи на их основе бывают а-, я- и 5-типа. Разрыхляющие связи часто обозначают теми же символами, но снабжают их звездочкой ст, 71, 5. Часто после этих обозначений указывают также те атомные орбитали, из которых образовалась данная связь, например ст1в или п 2ру и т. д. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология