Палладий нульвалентный, комплексы

Комплексы нульвалентных палладия и платины [c.517]

Комплексы нульвалентных палладия и платины Серебро и золото [c.675]

Подавляющее большинство формально нульвалентных Рс1 и Р1 относятся к классу я-комплексов олефипового или ацетиленового типа и рассматриваются поэтому совместно с л-ком-плексами двухвалентных палладия и платины. Пять кристаллических структур Рд °> и Р1 , не содержащих я-олефиновых или л-ацетиленовых лигандов, являются фосфинами и рассматриваются совместно с фосфинами двухвалентных металлов. [c.7]

Сопоставляя данные спектральных исследований и рентгеноструктурного анализа, следует отнести нульвалентные комплексы триады никеля к более устойчивым по сравнению с комплексами одновалентных металлов триады меди, а также комплексами, образованными двухвалентными платиной и палладием [55в], о которых речь пойдет далее. [c.245]

Хлорид палладия в смеси с трифенилфосфином служит активным катализатором различных реакций карбонилирования [411, 439] . Карбонилирование олефинов в спирте в присутствии хлористого палладия, трифенилфосфина и хлористого водорода с образованием сложных эфиров протекает гладко. Считают, что эта реакция идет по следующему механизму. Вначале образуется соединение нульвалентного палладия, к которому присоединяется хлористый водород с образованием гидридного комплекса палладия (374). Внедрение олефина дает алкильный комплекс (375) последующее внедрение оксида углерода приводит к ацильному комплексу (376). Расщепление связи ацил — палладий под действием спирта дает сложный эфир. Одновременное регенерирование гидридного комплекса палладия (374) замы- [c.161]

В предыдущем томе серии Кристаллохимия [1] были рассмотрены структуры координационных соединений двухвалентных палладия и платины различных химических классов за. исключением я-комплексов этих металлов. Во второй части обзора, публикуемой в настоящем выпуске, обсуждается стереохимия л-комплексных соединений двухвалентных и нульвалентных Рс1 и Р1, соединений четырехвалентных Р(1 и Р1 разных химических классов, а также соединений тех же металлов со стехиометрическим отношением металла к ацидолигандам, равным 1 3. Этот последний раздел очень невелик и выделен лишь из-за некоторых специфических особенностей строения соответствующих соединений в кристаллическом состоянии. [c.5]

Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозможностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, которая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенденция к образованию ковалентной связи, возникающей при перекрывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возрастает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия , особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совершенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. [c.33]

Изонитрильные комплексы нульвалентного палладия — Р(1(СЫН) г (где Н — еНб и др.) — представляют собой черно-коричневые твердые вещества (т. пл. >150° С с разлож.), вероятно имеющие полимерную структуру. Они диамагнитны и нерастворимы в обычных растворителях, пиридином разлагаются до металла, а с избытком изонитрила образуют желтые кристаллы состава Р(1(СКН)з или Рб(СМН)4, в индивидуальном состоянии не выделенные. Для других нульвалентных платиновых металлов изонитрильные комплексы неизвестны. [c.178]

Комплексы нульвалентного палладия получают из соответствующих комплексов Pd (II) при действии избытка изонитрила в сильно щелочной [c.192]

Другим примером реакции, в которой центральный атом стабилизирует лиганд, не способный к существованию в свободном состоянии, является реакция карбонилирования аллилгалогенидов [34, 35] и аллиловых спиртов [36], катализируемая комплексами нульвалентной платины с фосфинами, я-аллилпалладийхлоридом, хлористым палладием или тетракарбонилом никеля (табл. 3). Хлористый палладий и я-аллилпалладийхлорид в процессе реакции восстанавливаются и истинным катализатором является восстановленная форма палладия. [c.62]

Вероятно, образование я-аллилпалладийхлорида при реакции хлористого палладия с аллиловым спиртом [40, 41] тоже включает в качестве промежуточной стадии алкилирование комплексов нульвалентного палладия, которые в этих условиях генерируются в результате восстановления хлористого палладия аллильным соединением. Известно, что металлический палладий алкилируется бромистым аллилом с образованием я-аллилпалладийхлорида [42]. [c.62]

Был найден альтернативный способ получения циклометал-лированных производных палладия и платины посредством ре-докс-реакции соответствующего меркурированного соединения с нульвалентными комплексами указанного металла [c.343]

Действительно, в последние годы было показано, что реакции замещения весьма эффективно катализируются комплексами никеля и палладия, особенно комплексами (78) [8] и (79) [80]. При использовании комплексов двухвалентных металлов истинный катализатор вероятно образуется при восстановлении предшественника до нульвалентного состояния т зИи, и каталитический цикл включает окислительное присоединение арилга-логенида, замещение атома галогена карбанионом и восстановительное элиминирование [схема (2.64)]. [c.48]

Электростатические представления оправдываются для целого ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся большой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8. Дипольный момент молекулы ЫНз равен 1,5 (по сравнению с Н2О отличается меньшей жесткостью). Так как величина дипольного момента ЫНз меньше, чем у Н2О, то аммиакаты должны быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае соединений лития дело обстоит именно таким образом. Однако в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения. Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций электростатических представлений. Например, известно большое количество соединений с формально нульвалентным центральным атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины, палладия и других металлов, например комплекс палладия с фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции замещения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, так как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются восстановительными свойствами. [c.239]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Нульвалентные трифенилфосфиновые комплексы платины и палладия реагируют с ртутьорганическимн соединениями RHgX и с образованием ог-производных металлов в качестве конечных продуктов [c.337]

Нульвалентные фосфиновые комплексы хрома, молибдена, вольфрама, никеля и палладия можно приготовить восстановлением хлорофосфиновых комплексов гидридами металлов в присутствии фосфина. Для некоторых [c.273]

Производным нульвалентного палладия является комплексный цианид состава K4[Pd( N)4]. Он может быть получен действием металлического калия на раствор K2[Pd( N)4] в жидком аммиаке и представляет собой желтоватое кристаллическое вещество, весьма похожее по свойствам на аналогичное производное никеля ( 1 доп. 155). Для платины аналогичным путем был получен комплекс K2IPt( N)2], устойчивый лишь ниже —20°С. Значительно устойчивее производящийся от него красный [Р(СбНб)4ЫР1(СЫ)2]. [c.385]

К соединениям с конфигурацией металла относятся такн е комплексы нульвалентных металлов никеля, палладия и платины, содержащие наряду с моноолефиновым лигандом га-донорпые лиганды, такие, как фосфины, фосфиты, арсины, изонитрилы и т. п. Предполагается, что га-донорные лиганды повышают на металле электронную плотность [21, 187], генерируя вокруг него такое поле, в котором наиболее сильно поляризующееся электронное [c.237]

Для нульвалентных никеля, палладия и платины получены моноядерные моноацетиленовые комплексы с фосфинами и арсинами типа (КзЕ)2М(Н С2Н"). Ацетиленовые комплексы никеля, как правило, нестабильны, за исключением гексафторбутииового комплекса, который устойчив в твердом состоянии [57, 58, 255]. бис-(Трифенилфосфин)ацетиленовые комплексы платины более устойчивы, чем соответствующие ацетиленовые комплексы палладия и олефиновые комплексы платины [256]. Некоторые из них могут храниться в течение года без разложения. Частота валентных колебаний координированной тройной связи в ИК-спектрах комплексов сильно понижена и составляет около 1700 см для платины [31—33, 37, 61, 237, 238, 274], — 1800 см для палладия [58, 237] и — 1800 см - для никеля 158]. О сильном искажении тройной связи при координации свидетельствуют также данные измерений дипольных моментов комплексов платины величины дипольных моментов комплексов (PhsP)2Pt(XGeH4G2 eH4X) чувствительны ti полярному замещению в п-положение фенильного кольца [287]. Данные ЯМР-спектров и рентгеноструктурного анализа, обсуждавшиеся в разделе I, также указывают на сильное понижение порядка тройной связи в ацетиленовых комплексах платины. [c.422]

Сходный механизм предложен для реакции циклоолигомеризации ацетиленов с участием комплексов нульвалентных палладия и платины (схема 8) [4401. Предположение об образовании биполярных промежуточных продуктов (ССХХУ ) основано на наблюдении об ускорении реакций в полярных растворителях. Вторая молекула ацетилена координируется с металлом, находящимся уже в состоянии окисления 24-, вследствие чего ацетилен активируется по отношению к нуклеофилу и подвергается внутримолекулярной атаке винильным анионом - [c.494]

Механизм, предложенный Шмидтом и сотрудниками, который приведен ниже, объясняет все экспериментальные данные [418] . Во-первых, л-координация этилена с хлористым палладием протекает с образованием гранс-оксидихлорэтиленового комплекса [357). Затем, этот комплекс, через промежуточный комплекс 358) превращается в цис-шшилеш 359). В г ыс-комплексе, строение которого важно для внедрения олефина, расположение этилена благоприятствует г ис-внедрению по связи палладий — ОН с образованием а-оксиэтильного комплекса 360). В следующей стадии происходит внутримолекулярная миграция водорода от р-углеродного атома, несущего ОН-группу. а-Оксиэтильный комплекс 360) при этом превращается в гидридный комплекс 361), в котором двойная связь винилового спирта координирована с атомом палладия по п-типу. В ходе превращения 360) в 362) также происходит внутримолекулярный сдвиг водорода. И, наконец, разложение а- 0мплекеа 362) под действием растворителя дает ацетальдегид и нульвалентный палладий [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология