Комплексы нульвалентные

Комплексы нульвалентных палладия и платины [c.517]

Комплексы нульвалентных палладия и платины Серебро и золото [c.675]

Комплексы, первоначально образуюш иеся путем присоединения -хло])олефинов к комплексам нульвалентной платины, умеренно стабильны в бензольных растворах, но в более полярных средах могут изомеризоваться в винильные соединения платины(II). В случае тетра (трифенилфосфин) платины и тетрахлорэтилена образуется ие цис . а т/ктс-хлор(винил)платиновый комплекс (схема 225). [c.303]

Катионные аллильные комплексы нульвалентного железа типа (256) легко получаются при протонировании соответствующих комплексов 1,3-диенов (255) (схема 681). Такие катионы весьма чувствительны к атаке нуклеофилов, хотя возможности применения этих реакций в органическом синтезе еще до конца не раскрыты. Как было показано [658, 659], эти соединения легко реагируют с углеродными нуклеофилами, приводя в весьма мягких условиях к соответствующим соединениям (алкен)тетракарбонил-железа, из которых затем могут быть получе 1Ы алкены (схемы 682, 683) [658, 659]. Аналогично реагируют и неуглеродные нуклеофилы (схемы 684—686) [658, 660]. [c.418]

Комплекс нульвалентного железа с этилен-би< -(дифенилфосфином)-диэтилалюминийхлорид. Выход III до 95% [446] [c.610]

Бутадиен, этилен (I) 1 ыс-1,4-Гексадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-гексадиен, 1,5-гекса-диен Комплекс нульвалентного железа с этилен-бис-(дифенилфосфином) Р] = 40 бар, 80° С [446] [c.610]

В присутствии избытка изонитрила или постороннего восстановителя (например, гидразина) продуктами реакции являются комплексы нульвалентного никеля [209], например [c.184]

H N находит много промышленных применений. Он может прямо присоединяться к алкенам. Например, в реакции с бутадиеном образуется нитрил адипиновой кислоты, необходимый для производства найлона. Как катализаторы в этой реакции используются комплексы нульвалентного никеля с алкилфосфитами, которые активны как переносчики в реакциях окислительного присоединения (гл. 30). [c.313]

Тем не менее цианид-ион может стабилизировать ионы металлов в низких состояниях окисления, что, вероятно, связано со способностью этого лиганда акцептировать электроны на л -орбитали. Меньшую устойчивость цианидных комплексов нульвалентных металлов по сравнению с аналогичными карбонилами (устойчивость в практическом смысле, а не в смысле количественных термодинамических или химических свойств) часто рассматривают как доказательство слабой я-кислотности иона СМ . При этом, однако, не [c.153]

Возрастание при переходе от 50 к 25 С, по-видимому, обусловлено увеличением степени заполнения поверхности электрода хлоридными комплексами нульвалентной платины, которые тормозят скорость электроосаждения платины. В пользу этого объяснения свидетельствует подчинение гальваностатических кривых Е, t, полученных при мгновенных изменениях небольшой плотности тока при температурах 60—80 °С ([С1 ] = 0,03 М), уравнениям, которые [c.194]

Этот вывод подтверждается результатами опытов по взаимодействию H2S и SO2 с комплексами металлов. Так, по данным [706], при координации H2S с комплексами нульвалентных металлов (Pt, Pd, Ir, Rh, Ni) происходит его разложение и образовавшиеся фрагменты —S— или —S—Н входят в координационную сферу металла, изменяя свойства комплекса. Обратимое присоединение SO2 отмечено при ее взаимодействии с комплексами ряда металлов [89, 90, 707, 708]. [c.244]

Изонитрильные комплексы нульвалентного палладия — Р(1(СЫН) г (где Н — еНб и др.) — представляют собой черно-коричневые твердые вещества (т. пл. >150° С с разлож.), вероятно имеющие полимерную структуру. Они диамагнитны и нерастворимы в обычных растворителях, пиридином разлагаются до металла, а с избытком изонитрила образуют желтые кристаллы состава Р(1(СКН)з или Рб(СМН)4, в индивидуальном состоянии не выделенные. Для других нульвалентных платиновых металлов изонитрильные комплексы неизвестны. [c.178]

При координации с катионом металла связь М— NB носит преимущественно донорно-акцепторный-характер, что приводит к возрастанию вклада ионной структуры (1X6), повышению порядка связи С—N и ее силового коэффициента и соответственно к повышению частоты vng по сравнению с vng свободного изонитрила. Напротив, в изонитрильных комплексах нульвалентных металлов, вследствие усиления роли обратной подачи -электронов металла на разрыхляющие орбитали лиганда, уменьшается порядок связи С—N и ее силовой коэффициент и в соответствии с этим понижается частота [c.168]

При действии изонитрилов на соединения металлов Via группы в состоянии окисления 2+, 3+ и более высокой получаются комплексы нульвалентных металлов M( NR)e. При этом в случае ацетата хрома(П) реакция протекает в отсутствие постороннего восстановителя, возможно, в результате диспропорционирования [177—180] [c.182]

Реакцией обмена лигандов различного типа в гидридном комплексе рутения (И) с последующим депротонированием получены смешанные изонитрильные комплексы нульвалентного рутения [84] [c.190]

Комплексы нульвалентного палладия получают из соответствующих комплексов Pd (II) при действии избытка изонитрила в сильно щелочной [c.192]

Попытки получить аналогичным путем комплексы нульвалентной платины оказались безуспешными [275]. [c.193]

Примером эффективного электрокатализа могут служить реакции дегалогенирования арил- и алкилгалогенндо в (АгХ). Прямое электрохимическое восстановление этих соединений требует очень низких окислительно-восстановительных потенциалов (-1,6 В). Однако в присутствии тетрафосфинового комплекса нульвалентного никеля М1Р4 имеет место эффективное дегалогенирование, протекающее по схеме [c.548]

Расщепление углерод-углеродных связей наблюдается и в реакциях окислительного присоединения псевдогалогеноидных цианопроизводных, таких, как алкил-, винил- и арилцианиды, а также дициан. При проведении этих реакций обычно также используют фосфиновые комплексы нульвалентной платины (схемы 84—86) [112-114]. [c.264]

Реакция комплекса (С00)2Р1 (36) с этиленом приводит к трис (этилен) платине Р1(С2Н4)з, которая в свою очередь простыми реакциями замещения может быть превращена в другие комплексы, например Р1(С2Н4)2(С2р4) [165]. Представляет определенный интерес и синтез аналогичных комплексов нульвалентного никеля (см. ниже). [c.280]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Диоксид углерода может внедряться и в орго-положепие бензольного кольца Д1и )енилтитаноцена. При обработке образующегося прн этом комплекса (173) кислотой нли метанолом получают бензойную кислоту нли ее эфир соответственно. Реакция комплекса (173) с метилиодидом приводит к метиловому эфиру о-то-луиловой кислоты (схсма 497) [530]. Реакция расширения циклов некоторых оксиранов под действием СОо, приводящая к алкилен-карбонатам, катализируется комплексами нульвалентного никеля (схема 498) [531]. [c.377]

В общем случае фосфиновые комплексы нульвалентных металлов типа М(РРЬз)4 (где М=№, Pt, Р(1) также склонны к диссоциации в растворе [c.545]

Стирол Этилен, бутадиен Полимер Пр и со Аддукты состава 1 1, ццс-1,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-гексадиен, 1,5-гексадиен Хлорид 3-(фенилфосфин)-родия — гидроперекись mpem-бутила [206 единение Комплекс нульвалентного железа с этилен-бис-(дифенилфосфином) 80 С [207] [c.411]

Этилен (I), бутадиен цис-1,4-Гексадиен (II) [1,3-гексадиен, 2,4-гексадиен, 1,5-гексадиен] Комплекс нульвалентного железа е этилен-бис-(дифенилфоефином) Р[= 40 бар, 80 С. В нриеутствии диэтилалюминийхлорида выход II до 90% [7] [c.581]

С другой стороны, при содимеризации бутадиена с этиленом на комплексе нульвалентного железа Fe(Ph2P H2 H2PPh2)2- [c.208]

Напишите механизм для превращения бутадиена в транс транс-транс--иу1ш0-додекатриеи с использованием как катализатора комплекса нульвалентного никеля. [c.635]

Как в этих, так и в других соединениях с полидентатными лигандами имеются, естественно, и угловые искажения координационного полиэдра металла. Примером может служить также другой р-дикетонный комплекс триметилплатины (СНз)з-Р1(СНзСОСНСОСНз) (2,2 -СюЫ2Н8) 36] (рис. 39а). Угол между связями N—Р1—N в цикле здесь уменьшен до 77° из-за условий, налагаемых геометрией молекулы дипиридила. Аналогичные угловые искажения обнаружены в трыс-2,2 -дипири-диловых комплексах нульвалентных Сг, V и Т1 [37]. Впрочем искажения октаэдра в этих структурах не исчерпываются уменьшением одного валентного угла. [c.21]

Циклоолигомеризация сопряженных диенов, катализируемая комплексами нульвалентного никеля, вероятно, также включает в качестве наиболее важных каталитических стадий циклоприсоединение с последующей электроциклической перегруппировкой. Подобный механизм, позволяющий объяснить исключительное образование чис-дивинилцик-лобутана из двух молекул ярамс-пентадиена, приведен на рис. 40 [78 ] [c.108]

Способность изонитрильного лиганда принимать ( -электроны металла на разрыхляющие я -орбитали проявляется в образовании устойчивых комплексов нульвалентных металлов. По сравнению с окисью углерода изонитрилы характеризуются повышенным стремлением образовывать комплексы с металлами в степени окисления 1 -(-, 2-1- и даже более высокой. С другой стороны, для металлов, находящихся в отрицательной степени окисления, более характерно образование карбонилов, нежели изонитрильных комплексов. Так, например, при взаимодействии изонитрилов с дикобальтоктакарбонилом в результате реакции диспропорционирования образуется комплекс [ o( NB)6]+[ o( Oj4]". Здесь изонитрил координирован с атомом кобальта имеющим валентность 1 -Ь а карбонильная группа — с х обальтом в состоянии окисления 1—, Это свидетельствует о том, что изонитрильный лиганд, являясь более слабым по сравнению с карбонильной группой я-акцептором электронов, проявляет более сильные о-донорные свойства. Подобно карбонильной группе, изонитрилы способны образовывать мостики между двумя атомами металла. [c.162]

Повышенное значение нс наблюдается также у некоторых комплексов нульвалентных металлов в тех случаях, когда с атомом металла связаны лиганды, конкурирующие с изонитрилом за обладание -электронами металла и являющиеся более сильными я-акцепторами. Так, например, в тетракар-бонилциклогексилизонитрилжелезе Ге(СО)4СКСбНц повышение VN составляет 28 см- , в комплексах хрома, молибдена и вольфрама типа M( 0)5 N вHn Аг = 2 20 см [48, 48а, 49]. [c.169]

Аналогичные комплексы нульвалентных молибдена [181] и вольфрама [182] получают при взаимодействии М0О3, Mo lg, W Ig с изонитрилами в присутствии восстановителя (гидроксиламин, магний в уксуснокислой среде)-Выходы комплексов значительно ниже, чем хромовых аналогов. [c.182]

Взаимодействие изонитрилов с комплексными цианидами никеля протекает с замещением цианидтиона на изонитрил. Реакция алкил- и арилизонитрилов с комплексным цианидом одновалентного никеля сопровождается диспропорционированием и приводит к образованию изонитрильного комплекса нульвалентного металла [22] [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология