Палладий парамагнетизм

Влияние водорода, серебра, меди и золота на палладий и платину в металлическом состоянии можно было связать с наличием овободных электронных уровней (дырок) в металлическом палладии и платине. Наличие дырок способствует, а отсутствие их препятствует реакции гидрирования. С этим находятся в согласии многие данные, полученные нами. Действительно, по мере введения водорода, серебра,, меди и золота в палладий парамагнетизм последнего уменьшается, а при известных соотношениях палладия и назва.нных элементов становится равным нулю. Аналогично действуют водород, серебро и медь на каталитическую активность палладия в отношении гидрирования бензола. Примерно при тех же составах каталитическая активность систем Pd-Ag и Pd- u становится равной нулю. Золото на магнитные свойства палладия действует так же, как водород, серебро и медь, однако на каталитическую активность палладия в отношении реакции гидрирования бензола не влияет. Вместе с тем золото, а также серебро и медь аналогично влияют как на магнитную восприимчивость/ так и на каталитическую активность платины. Парамагнитная восприимчивость и каталитическая активность платины в отношении гидрирования бензола становится равной нулю при примерно одних и тех же составах Pt-Au, Pt-Ag, Pt- u. [c.139]

В этот класс попадают три ряда элементов — от титана до никеля, от циркония до палладия и от гафния до платины. Они отличаются от электроположительных металлов класса 2 в пяти существенных отношениях по наличию переменной валентности, легкости образования ковалентных связей в комплексных ионах и нейтральных молекулах, окраске, парамагнетизму и каталитической активности. В своих простых анионах (образуемых редко, за исключением элементов первого переходного периода), комплексных ионах и нейтральных молекулах переходные элементы используют -электроны предпоследней оболочки. Результирующие уровни энергии оказываются гораздо ближе друг к другу, чем при использовании только 5- и р-электронов, и это является основной причиной перечисленных выше особенностей. Первые два из этих вопросов будут рассмотрены в главах 3 и 6, а проблема окраски — в гл. 12. О магнитных свойствах уже говорилось раньше. [c.62]

Водород плохо растворяется в воде, еще хуже в органических растворителях. Небольшие количества водорода растворяются во всех расплавленных металлах. Хорошо растворим водород во многих твердых металлах, особенно с дефектными rf- и /орбиталями. Например, один объем палладия растворяет до 900 объемов водорода. При. этом гранецентрированная кубическая решетка металлического палладия сохраняется, но несколько изменяются параметры элементарной ячейки. Растворение водорода приводит к ликвидации парамагнетизма палладия, что свидетельствует о переходе электронов от атомов водорода на вакантные -орбитали атомов палладия. Это иллюстрация того, что растворение представляет собой сложный физико-химический процесс. [c.295]

Исследовались также магнитные свойства небольших металлических частиц. Суперпарамагнетизм дисперсных частиц ферромагнитных металлов рассматривается в гл. 6. Опубликовано несколько работ по парамагнитным свойствам дисперсных переходных металлов, в частности палладия и платины, которые в массивном виде проявляют зависящий от температуры парамагнетизм Паули. Даже экспериментальные данные весьма противоречивы, что почти несомненно объясняется неопределенностью химического состава образцов. Хотя многие исследователи стремились получить чистые образцы, удаляя примеси металлов, особенно ферромагнитных, присутствие других примесей, в частности адсорбированного кислорода, не всегда контролировалось. [c.275]

Иначе повело себя золото. Введение золота в Р<1 снижает и уничтожает парамагнетизм палладия при содержании 55 ат. % Аа в Рб-Аи твердом растворе, однако каталитическая активность палладия в отношении реакции гидрирования бензола золотом не подавляется . Это [c.130]

Вследствие этого парамагнетизм палладия уменьшается и при полном заполнении свободных 5— -уровней сводится к нулю. При полном спаривании всех электронных спинов, электронное взаимодействие катализатора с реагирующими веществами прекращается и катализатор теряет свою активность, что наблюдается в случав введения водорода. Ад и Си в Рё. Однако спарившиеся электронные сПины при поглощении достаточного количества энергии могут быть возбуждены и распарены, что особенно легко будет происходить, если это требует небольшого возбуждения. Возможно, с таким явлением мы встречаемся при введении Аи в Рё. При введении Аи в Рё магнитная восприимчивость палладия уменьшается и при определенном соотношении Аи Рё становится равной нулю. Это говорит о спаривании электрон-спинов. Однако при этом каталитическая активность не [c.131]

Согласно Будару, множитель 0,5 появляется благодаря тому, что адсорбированные частицы образуют ковалентные связи с поверхностными атомами и электроны из металла должны двигаться приблизительно половину пути через дипольный двойной слой в область максимальной плотности их заряда после образования ковалентной связи. Несомненно, множитель 0,5 выбран несколько произвольно, так как эффективное расстояние электронного перехода зависит, по-видимому, от различия в электроотрицательности металла и адсорбата. В действительности изменение поверхностного парамагнетизма (например, никеля и палладия) указывает скорее на то, что электрон полностью переходит на d-уровень металла [94, 95]. Таким образом, можно спорить относительно точного значения коэффициента пропорциональности между и Аср [c.428]

Расположение атомов в решетках большинства гидридов, полученных в нормальных условиях, приблизительно такое же, как и в решетках исходных металлов [146]. Это позволяет рассматривать гидриды как своеобразные твердые растворы, которые образуются при высоких концентрациях водорода по схеме, предложенной Уббелоде для системы Р —Н [168]. В этих сопоставлениях умышленно не приведены в качестве аргументов в пользу какой-либо из двух моделей, результаты исследований магнитных и электрических свойств, так как они требуют более детального обсуждения. Например, исчезновение парамагнетизма палладия под влиянием водорода, объясняемое, в общих чертах, на основании зонной теории заполнением дырок в 4 -оболочке атомов палладия электронами атомов водорода, может также иметь и другие причины. Так, установлено [107], что при комнатной температуре при вакуумировании образца палладия, насыщенного водородом, можно получить металлический палладий, не содержащий водорода, но сохраняющий свойства исходного гидрида (одинаковые значения параметров кристаллической решетки, магнитная восприимчивость, удельное сопротивление, твердость и т. д.). [c.167]

Число неспаренных электронных спинов у 1 г-атом Рс1 равно 0,55 N (где N — число Авогадро), Иными словами, не каждый атом Р(1 имеет неспаренный электрон в полосе Ай, так как часть электронов с уровня 5 переходит на 4а. Б силу сказанного парамагнетизм палладия исчезает, например, в сплавах с золотом при содержании последнего 55% (ат.). Как видно из рис. 134, водород, растворенный в Рс1, действует подобным же образом. [c.402]

С ростом концентрации водорода парамагнетизм палладия падает почти линейно и исчезает при отношении Н к Р(1, равном 0,5—0,65. [c.402]

Было установлено, что губчатый палладий при длительном хранении в атмосфере водорода при обыкновенных температурах или кратковременной обработке водородом (— 2 часов) при 300—350° С в зависимости от режима обработки частично или полностью дезактивируется. Такая дезактивация является обратимой, и при удалении поглощенного палладием водорода активность катализатора вновь возрастает. Полнота восстановления активности катализатора зависит от полноты удаления водорода из палладия. Удаление его может быть произведено изменением режима хранения палладия в атмосфере водорода, гидрированием бензола на дезактивированном водородом палладии или обработкой такого пайла да воздухом. Было высказано мнение, что уменьшение или полное исчезновение активности палладия при растворении в нем водорода следует объяснить заполнением 5 — -электронных уровней палладия, оставшихся свободными после образования кристаллического пйлладия из атомов палладия в результате перераспределения 5 и 4(/-электронов, аналогично тому, как объясняется исчезновение парамагнетизма палладия при растворении в нем бодорода [1]. Если такое предположение верно, то взедение в Р(1 серебра, меди и золота также должно было привести к снижению и полному уничтожению каталитической активности палладия. Такой вывод напрашивался потому, что при введении этих металлов в Рс1, по мере увеличения их содержания в соответствующих системах, парамагнетизм системы снижается и наконец достигает нуля (при 53— 55 ат.% Ад, Си или Аи). Подробно часть соответствующих материалов опубликована в работах [10]. Наиболее общим выводом из этих работ является то, что по мере увеличения содержания серебра и/меди в Рс1-А и Рд-С Ц каз ализаторах,, катадатическая активность последних уменьшается, и при содержаний 65—70 ат. % Ад или Си в Р(1-Ад и Рб-Сй твердых растворах достигает нуля . Эти результаты приведены в виде кривых на рис. 2. Нам не удалось определить магнитные восприимчивости, наших катализаторов, и мы вынуждены пользоваться данными о магнитных свойствах изученных нами систем по литературным данным. Отдавая себе отчет в недостатках такого метода сравнения, тем не менее следует указать, что по мере увеличения Ag и Си в соответствующих твердых растворах парамагнетизм их постепенно снижается и достигает минимума при 53— 55 ат.% Ag и Си. Такое совпадение следует считать хорошим, учитывая методику пашей работы. [c.130]

Магнитные измерения палладиевых контактов (табл. 1) показали, что содержавшийся в них палладий обладал меньшей магнитной восприимчивостью, чем компактный металл. Магнитная восприимчивость уменьшалась с понижением содержания металла в контакте и при 2% РЛ она составляла только 0,03—10 в пересчете на чистый металл против 5-17-10 — для компактного металла. Это явление нельзя объяснить ни окислением палладия до окиси палладия, что показано дебаеграмма-ми, ни содержанием водорода, который, как известно, значительно уменьшает парамагнетизм палладия. Последнему противоречат специальные опыты по обезгаживанию контактов в условиях высокого вакуума при 200° в течение 20 час. Содержание водорода в палладии, которое вызвало бы значительное попижеиие магнитной восприимчивости, должно соответствовать нескольким десяткам ат. % Нг. Эго привело бы к образованию бета-фазы системы палладий — водород, которая, однако, рентгенографически не была обнаружена. [c.157]

Анализ спектроскопических данных и физико-химических свойств рения, платины н палладия, а также результаты проведенного эксперимента приводят к выводу, что при взаимодействии рения с платиной и палладием ма.то вероятно проявление глубокого химизма и образование валентно-насыщенных поверхностных структур. Взаимодействие может быть ненолновалентным. Возможно, например, перекрывание отдельных волновых функций 5- и -электронов, слабое перераспределение электронной плотности, возбуждение -электронов. Таким образом, как подтверждает эксперимент, в (Р1-Ь Ке)- и (РсЦ-лКе)-адсорбционных катализаторах возможно формирование поверхностно-активных (тР1.../гКе)< и (тР<1.../ /./ е)-структур бертоллндного тииа. Наибольший статистический вес таких поверхностных комплексов нестехиометрического состава падает на атомные отношения, соответствующие максимуму активности катализаторов. Дальнейшее увеличение содержания рения в системах приводит к преимущественному образованию неактивных, имеющих очень слабый парамагнетизм, рениевых Не )-структур и падению активности и магнитной восприимчивости. [c.10]

Среди бинарных металлических сплавов явно выраженной каталитической активностью отличаются сплавы металлов VIII группы с металлами группы 1Б. Исследования этих сплавов имели целью установить влияние на их активность степени заполненности -зоны. С точки зрения кристаллографии большинство этих сплавов представляет собой твердые растворы замещения иногда во всем диапазоне составов, причем изменение состава сопровождается только незначительным изменением постоянной решетки. Таким образом, геометрический фактор не может иметь здесь существенного значения для катализа, и главную роль следует приписать электронному фактору. О заполнении в этих сплавах -зон можно судить по их магнитным, электрическим и термическим свойствам. Так, магнитная восприимчивость сплавов Ni— u, уменьшается с возрастанием содержания меди при содержании меди около 55 ат. % магнитный момент падает до О, что, казалось бы, свидетельствует о предельном заполнении -зоны. Однако некоторые данные указывают, что и при более высоком содержании меди в сплаве и даже в чистой меди [65 ] -зона может быть не заполнена. Действительно, уже небольшая добавка никеля к диамагнитной меди вызывает возрастание магнитной восприимчивости так, сплав с содержанием никеля 5% уже парамагнитен [30]. На наличие известного количества свободных уровней в -зоне сплава, содержащего около 20% никеля, указывает электронная, составляющая удельной теплоемкости этого сплава, которая зависит от степени заполнения -зоны. В системе Pd—Ag парамагнетизм исчезает при содержании серебра 60 ат. %, что точно соответствует значению, предсказанному теоретически. Именно при таком содержании серебра s-электроны атома Ag, могут целиком заполнить свободные уровни В -зоне палладия (для чистого палладия, согласно данным йо пара-130 [c.130]

По этим данным можно заключить, что на уменьшение парамагнетизма металлического палладия влияет по существу не присутствие водорода в решетке палладия, но лишь изменение межатомных расстояний между атомами палладия. Заметим также, что результаты работы Михела и Галлиссота [107] однозначно свидетельствуют, что изменение зонной структуры гидрида металла, по сравнению с зонной структурой чистого металла, наступает именно вследствие изменения межатомных расстояний Ме—Ме, что, разумеется, сопровождается изменением всех физических свойств и, в частности, [c.167]

Исследования И. А. Зубовича [206] показали, что атомы серебра, имеющие неспаренный электрон, в смешанных слоях с платиной и палладием практически полностью пара.лизуют каталазную активность последних (при отношении атом на атом), хотя само серебро является энергичным катализатором распада перекиси водорода. Так же действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. В отличие от атомов А и Си атомы золота с заполненными Зй, 5с и 4/иодоболочками не отравляют адсорбированную платину и сильно активируют палладий. И. А. Зубович считает, что это является результатом спаривания 5 электронов серебра с и 5с электронами платины и 4 и 5х электронами палладия. Резкое падение парамагнетизма в области отравления и его рост в области активации указывают на роль спин-валентности в катализе. [c.115]

Для всех шести металлов характерен парамагнетизм, наиболее выраженный у палладия (х = +567), Чистая платина очень тягуча и в этом отношении приближается к золоту. По мере повышения давления ее электросопротивление снижается, а температура плавления возрастает (до 2070°С при 100 тыс. ат). Растворимость платины в ртути равна 0,09 вес. % (ср. ХП 4 доп. 30). Из соединений этих металлов известны PtHg, Р12Не и Р1зН . [c.382]

Правило Юм-Розери хорошо согласуется с описанной ранее теорией, в которой металлическая связь определяется общим числом валентных электронов, локализованных в энергетических зонах металла. Когда решетка состоит из двух металлов, электроны одного металла могут занять одну из энергетических зон другого металла. Это подтверждается в случае сплава Си — Pd, в котором палладий теряет свой парамагнетизм, безусловно, за счет заполнения зоны -электронами, отданными медью. Одновременно палладий теряет и свою каталитическую активность в реакциях гидрирования. Промежуточные фазы, в которые металлы VIII группы входят с нулевой валентностью, напоминают карбонильные соединения этих металлов, в которых они также имеют нулевую валентность (стр. 718). [c.592]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология