Поляризуемость связь с рефракцией

При решении этих задач предполагают, что в соответствии со свойством аддитивности значения поляризуемости молекулы (молярной рефракции) при заданном пространственном строении могут быть вычислены по данным поляризуемости связей (так называемая валентно-оптическая схема). [c.229]

Рис. 1У-6. Связь между критической температурой вещества и величинами, от которых зависят межмолекулярные силы (поляризуемостью молекул а, пропорциональной мольной рефракции и дипольным моментом молекулы Д)

Электронная поляризуемость эл связана с показателем преломления п и молекулярной рефракцией Rm уравнением Лоренц — Лоренца [c.253]

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Глава 15 Полярность и поляризуемость связи. Момент диполя молекулы. Рефракция и рефрактометрия [c.251]

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Оптические методы нашли широкое применение в решении задач химического строения и физических свойств молекул различных классов. Важно отметить, что для определения главных значений тензора электронной поляризуемости используются данные нескольких методов, например данные по молекулярной рефракции, степени деполяризации релеевского рассеяния, двулучепреломления (электрического эффекта Керра) и электрических дипольных моментов. Такая интеграция методов требует более строгого подхода в интерпретации определяемых физических величин. Особенно этот вопрос остро стоит в связи с использованием теории взаимодействия излучения с изолированными молекулами. Учет влияния молекул жидкой среды требует дальнейшей разработки теории. [c.262]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Тройная углерод-углеродная связь имеет еще большую поляризуемость, чем двойная, и характеризуется большими величинами инкремента молекулярной рефракции = и связевой рефракции с помощью которых [c.195]

Подтверждение принятого английской химической школой метода для нахождения относительных величин индуктомерных поляризуемостей связей следует искать в рефрактометрических данных. Однако здесь перед нами возникает затруднение, заключающееся в том, что в настоящее время мы еще не умеем учитывать того, какую долю в общую рефракцию группы привносят пары обобщенных электронов, так как мы не знаем, какую долю привносят пары необобщенных электронов (например,у С С1 ). Однако, действуя с известной осторожностью, можно найти убедительное подтверждение правильности этого метода. При сравнении С—Н с 51—И и С—С с 81—С (см. табл. 5) с вопросом о необобщенных электронах не приходится иметь дела. Поляризуемость при замене углерода кремнием возрастает в обоих случаях. Это находится в согласии с теорией. Так как все галоиды имеют одинаковое число необобщенных электронов, то их поляризуемости также могут быть сравниваемы с достаточной надежностью. И здесь факты находятся в согласии с теорией. [c.97]

Рефракция характеризует поляризуемость связей, которая увеличивается в ряду от С—F до С—I. [c.225]

Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молекулярной рефракции (М/ ), определяемой экспериментально на основании таких физических констант органических соединений, как показатель преломления и плотность с1. [c.59]

Электронные поляризуемости связей и групп, пропорциональные их рефракциям, позволяют судить о том, насколько прочно связаны соответствующие валентные электроны. Так, из того, что поляризуемость связи СН больше, чем связи СС в алифатических соединениях, [c.214]

Частоты валентных колебаний связи Р=0 сильно изменяются при образовании водородных связей (например, с фенолами) [85], а также при сольватации [86]. Это свидетельствует о легкой поляризуемости связи Р = 0, так как соответствующие изменения в а-связях незначительны. Однако измерения рефракции связи Р=0 не подтверждают наличие я-системы [84, 87]. [c.97]

Рассмотрим теперь данные, относящиеся к величине и направлению небольшого влияния, оказываемого введением заместителей на поляризуемость связи (/ ). В табл. 7 приведены молекулярные рефракции прод т<тов последовательного замещения атомов водорода на хлор. В третьем столбце приведены разности между [/ м]о каждой пары соседей. Две величины в скобках были получены [c.99]

Однако при объяснении рефрактометрических данных встречаются некоторые трудности. Во-первых, как з азал Инголд [49], нельзя рефрактометрические данные подвергнуть исчерпывающему анализу, не имея более полных сведений о молекулярной анизотропии, чем те, которыми мы в настоящее время располагаем. Этот фактор при выводе уравнения Лорентца-Лоренца не был принят во внимание. Нельзя также точно указать, какую именно связь следует считать ответственной за возникновение экзальтации, которая измеряется одновременно для всех электронов в молекуле как обобщенных, так и необобщенных. Однако если ограничиться рассмотрением только тех веществ, которые обладают большими экзальтациями молекулярных рефракций, то у нас будет иметься достаточно оснований считать, что повышенные поляризуемости связей возмущающих элементов по крайней мере в известном приближении характеризуются наблюдаемыми экзальтациями. [c.102]

Для соединений кремния оказалось возможным определить значения рефракций отдельных связей (связанные с поляризуемостью связей), которые с хорошей точностью могут быть использованы для аддитивного расчета молярных рефракций кремнийсодержащих молекул. Эти значения [41], а также значения рефракции соответствующих связей для углерода [42] приведены в табл. 8. [c.33]

Данные табл. 8 интересны в нескольких отношениях. По-видимому, наиболее важно, что рефракция (а возможно, и поляризуемость) связи 51—У всегда превышает рефракцию связи С—У. Это, вероятно, означает, что электрическое поле атакующего реагента будет индуцировать электрический момент (являющийся следствием разделения зарядов) в связи 51—У гораздо легче, чем в связи С—У. Последнее обстоятельство может представлять собой важный фактор, который необходимо учитывать при сравнении скоростей реакций соответствующих связей углерода и кремния. Классическим случаем, часто упоминаемым в органической химии, является большая реакционная способность связи С—I по сравне- [c.33]

Таким образом, зная показатель преломления и плотность вещества, можно найти его молекулярную рефракцию, т. е. электронную поляризуемость, которая является фундаментальной характеристикой вещества и зависит от его атомной и электронной структуры. С ее помощью можно рещать такие задачи, как определение координации и размеров атомов, изучение природы связи и т. д. [c.254]

Рефракция, как уже сказано выше, характеризует поляризуемость ионов. Рефракция иона в расчете на число Авогадро N связана с коэффициентом поляризуемости а уравнением (2.11). [c.283]

Вычисление аддитивных величин, зависящих от сил межмолекулярного взаимодействия, очень важно, когда необходимо оценить значения величин, необходимых для технических расчетов. Из уравнений (1У-9) — (IV- 1) следует, что существует связь между мольной рефракцией Яв и поляризуемостью молекул, оказывающая влияние на значение сил межмолекулярного взаимодействия. [c.78]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Молекулярная рефракция — непосредственная мера поляризуемости молекулы, т. е. подвижности зарядов под влиянием электрического поля. Поляризация связана со смещением (деформацией) электронных оболочек атома относительно его положительно заряженного ядра. В результате смещений электрические центры тяжести положительного и отрицательного электричества не совпадают в одной точке, и атом становится полярным. Полярной становится и составленная из таких атомов молекула. Поляризуется, следовательно, и вещество в целом. В связи с тем что поляри- [c.86]

От поляризации молекул зависит дисперсионное взаимодействие атомов и молекул (см. 13.6), которое играет важную роль в свойствах жидкостей и растворов, в процессах адсорбции и конденсации. Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов и связей. В этом заключается аддитивность рефракции [c.253]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Наличие инкрементов поляризуемости для кратных связей обусловлено большей подвижностью я-электронов по сравнению с ст-электронами. В сопряженных и ароматических системах возникает дополнительное взаимодействие я-электронов которое нарушает аддитивность молекулярной рефракции — вызывает ее экзальтацию. Это же [c.66]

В основе расчета ионных рефракций по Фаянсу лежат экспериментальные данные для рефракции солей в водных растворах и рефракции благородных газов. Появление положительного заряда при переходе от благородного газа к положительно заряженному иону, имеющему ту же оболочку, приведет к упорядочению связи электронов с ядром и к уменьшению их поляризуемости. Следовательно, +мл/моль. [c.354]

Поэтому принципиально важным следует считать предложение Денбига [18(3], согласно которому рефракция связи атомов А—В получается делением на п молекулярной рефракции соединения АВ . Таким способом Денбиг рассчитал связевые рефракции С--С, С—Н, С—Г и др. Он вскрыл также физический смысл связевой рефракции, рассматривая ее как меру поляризуемости связи, как меру лабильности связевых электронов. [c.144]

Изменение полярности (мера полярности - дипольный момент) и поляризуемости связей С з-Х (где X - галоген) в зависимости от природы атома галогена, а также другие характеристики связей С-На1 в галогенметанах иллюстрируют данные табл. 13.2 (в качестве меры поляризуемости указана рефракция связи). [c.583]

Индукционный эффект стабилизует цис-форму вследствие большой поляризуемости связи С = С последняя из молекулярной рефракции находится равной 17,5 10 . Если принять местонахождение момента С — С1 (как у дихлорэтана) на /8 расстояния С = С1 ближе к атому С, далее, если принять угол С = С — С1 равным 125°, расстояние С1 — С1 в цис-форме равным 3,6, а в трансформе 4,6 А, то при обычных остальных расстояниях мы получаем следующие энерЬ1и взаимодействия, из которых слагается внутренний потенциал, в 10 м эрг.. [c.52]

Вторую из приведенных выше возможностей поддерживает Сте-вельс[41]. Он предложил способ вычисления рефракций связей в галогенированных метанах, основанный на допущении, что рефракции этих связей меняются при переходе от соединения к соединению. Результаты его вычислений приведены в табл. 8. К сожалению, при вычислении рефракций ковалентных связей он воспользовался формулой, выведенной Фаянсом для ионов галоидных солей щелочных металлов. По мнению автора, это делает надежность его метода весьма сомнительной. Стевельс придает также большое значение тому,что вычисленные рефракции С—С1 связей имеют ход, параллельный ходу поляризуемостей связей, вычисляемых из спектров комбинационного рассеяния света. Однако если произвести аналогичное сравнение вычисленных им рефракций С—И связей, то оказывается, что здесь дело обстоит как раз наоборот [42]. [c.100]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Система рефракции связей кажется наилучшей из всех трех для определения рефракций органических молекул. Наиболее важное ее преимущество перед другими связано с тем, что она облегчает прямой подход к концепции анизотропии поляризации, причем этот термин означает, что поляризуемость орбиталей, ориентация которых совпадает с направлением поля, отличается от их поляризуемости при иной ориентации. Само по себе не кажется очевидным, что поляризуемость почти сферических атомов должна изменяться при изменении ориентации молекулы в поле более очевидным является то, что поляризуемость связей должна изменяться в соответствии с тем, колинеарны они полю или перпендикулярны ему (ср. с магнитной анизотропией, стр. 138), и удалось добиться некоторых положительных результатов при анализе рефракций связей, представляя их как совокупность продольных, поперечных и вертикальных параметров. Одна из главных трудностей, с которыми приходится сталкиваться,— это решение вопроса о вкладе в общую поляризуемость, вносимом несвязанными нарами электронов гетероатомов таких групп, как С— X, С — О и С —N. [c.160]

В настоящее время уже существует такой способ расчета главной поляризуемости изопреновой цепи. Как показал Ден-бай [21], поляризуемость является аддитивным свойством химических связей, т. е. поляризуемость молекулы будет складываться из поляризуемостей отдельных связей. Денбай привел продольную и поперечную поляризуемости для ряда связей Ьг и Ь , которые были получены из молекулярных рефракций и или из 1) констант Керра, или из 2) деполяризации рассеянного света, известных для большого количества молекул. Детали метода расчета молекулярной рефракции из поляризуемости связей можно найти в его статье. [c.142]

Показатель преломления вещества, при отсутствии межмолекулярного взаимодействия обусловлен средней электронной поляризуемостью молекул Ь, а их связь устанавливается уравнением м о-лярной рефракции Лоренца —Лоренца [c.239]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология