Родий шести валентный

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Все три рассмотренных типа связи — ковалентная, ионная и донорно-акцепторная — являются двухэлектронными, в них атомы связаны при помощи пары электронов. Помимо химических соединений, в которых атомы связаны двухэлектронными связями, известны вполне устойчивые соединения, у которых на одну связь приходится меньше, чем по два электрона — так называемые соединения с дефицитными структурами. Примером такого рода соединений являются бороводороды. Так, н молекуле В2Н0 шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование по крайней мере 7 связей. [c.13]

Велер и Эвальд [12] считают, что нет достаточных оснований для утверждения существования RhOg. Однако Грубе и сотр. [15] при исследовании продуктов анодного окисления перхлората родия получали синие растворы, содержащие смесь соединений родия с валентностью, близкой к шести. [c.48]

Высшая положительная валентность элементов обычно отвечает номеру группы, причем в высших оксидах и гидроксидах кислотный характер растет слева направо по периодам, а основной — ослабевает. У фтора вообще не обнаружена положительная валентность в соединениях он всегда одновалентен. Положительная валентность кислорода проявляется только в соединениях с фтором и равна двум. Железо, кобальт и никель проявляют высшую валентность соответственно шесть, четыре и три, палладий — четыре, родий, иридий и платина — шесть, бром и астат — пять. У некоторых благородных газов высшая положительная валентность достигает восьми (ХеРв). У элементов подгруппы меди в образовании валентных связей могут участвовать с1-злектроны предпоследнего уровня, поэтому их высшая положительная валентность оказывается больше номера группы — бывает +1, +2, +3. Эти элементы являются неполными аналогами элементов главной подгруппы I группы и вместе с тем продолжают развитие свойств элементов семейства железа и платиновых металлов, к которым они вплотную примыкают в системе элементов. [c.79]

Попытки систематизации элементов на основе поиска арифметических закономерностей в изменениях атомных масс предпринимались с первой половины XIX века. Одна из наиболее успешных попыток такого рода принадлежит немецкому химику Л. Мейеру. В 1864 г. он опубликовал таблицу, в которой 44 элемента были расположены в порядке возрастания их атомных масс в шести столбцах в соответствии с их высшей валентностью по водороду. Таким образом были выделены шесть вертикальных групп - углерода, азота, кислорода, фтора, в которых валентность по водороду равна 4, 3, 2 и 1 соответственно, и группы лития и бериллия - с валентностью 1 и 2. Мейер также искал и арифметические отношения между атомными массами элементов, в таблице он привел разности между атомными массами стоящих друг под другом элементов и обратил внимание на то, что их значения более или менее постоянны в горизонтальных строках таблицы. В группах Мейера элементы-аналоги были расположены довольно удачно, но встречались и явные промахи, например, марганец, железо, рутений и платина оказались в одной группе элементов с валентностью по водороду четыре. Некоторые элементы, в частности водород и бор, в таблицу вообще не вошли. [c.224]

Резонансная стабилизация. — Расстояние между центрами соседних атомов углерода в бензольном кольце, как было определено рентгеноструктурным методом и подтверждено электронографически, равно 1,40А, т. е. имеет промежуточное значение между длиной связи С—С в парафинах (1,54A) и длиной связи С = С (1,ЗЗА). В то же время длина связи Салиф,—Саром. между углеродом алкильного заместителя н атомом угле рода в щикле соответствует длине связи в парафинах (1,54А). Кроме того, все шесть связей в кольце идентичны. Эквивалентность всех шести связей может быть объяснена лишь формулами Армстронга — Байера или Тиле или теорией осцилляции, выдвинутой Кекуле. Однако электронная теория валентности дает возможность сделать четкий выбор из этих альтернатив. Общепринятая концепция о том, что ковалентная связь представляет собой обобщенную электронную пару, позволяет описать в установленных терминах ординарные и двойные связи в формуле Кекуле, но не дает возможности описать современными понятиями взаимно насыщенные центрические связи или парциальные валентности. Таким образом, ни формула Армстронга — Байера, ии формула Тиле не имеют физического смысла, в то время как формула Кекуле может быть непосредственно интерпретирована с позиций электронных представлений атомы углерода попеременно связаны одной или двумя парами обобщенных электронов. [c.128]

Определив из графика область концентраций, где можно ожидать излом на кривой, снимают еще несколько кинетических кривых при концентрациях, лежащих в пределах этой области. Зависимость длительности первой стадии коагуляции от концентрации электролита изображают в виде кривых t = /(С) или =/(lg ). Подобного рода кривые представлены на рис. 14. Находят на них точку излома. Концентрация электролита, соответствующая этой точке, есть ПБК. То же самое проделывают для электролитов с другой валентностью коагулирующего иона. Далее устанавливают соотношение ПБК под влиянием ионов различной валентности и сравнивают его с известным правилом Шульце— Гарди. Как известно, это соотношение является следствием современной физической теории устойчивости лиофобных коллоидов и формулируется как правило обратной пропорциональности коагулирующих концентраций электролитов шестой степени их валентности [c.87]

Большое значение имеют исследования структуры поверхности катализаторов. Согласно теории А. А. Баландина катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии реагирующих молекул данному катализатору (1929 г.). А. А. Баландин предсказал, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. Шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей, валентный угол которых близок к тетраэдрическому углу. Этими условиями обладают п-алладий, платина, иридий, родий, осмий. Предсказание А. А. Баландина полностью подтвердилось. Другие металлы, имеющие такой же атомный радиус, но иную структуру или такую же структуру, но другой атомный радиус, не проявили каталитической активности в упомянутых реакциях. [c.54]

На внешних электронных слоях у атомов металлов VHI группы имеется не более двух электронов, предпоследние слои — не заполнены (за исключением атомов палладия). В химических реакциях атомы этих элементов только отдают валентные электроны и в соединениях являются положительно валентными. В с оих наиболее устойчивых соединениях железо, кобальт и никель обычно бывают двух- и трехвалентными, родий и иридий — трехвалентными, осмий и рутений — шести- и даже восьмивалентными, платина — четырехг и двухвалентной, палладий — двухвалентным. [c.441]

Схема IV отвечает центрической формуле-, в ней нет валентностей углерода, насыщаюгцихся попарно, но есть валентности, направленные к центру шестиугольника, составляющие как бы род системы е шестью центростремительными силами, в результате чего образуется устойчивая циклическая система бензола. Центрическая формула была предложена Армстронгом [c.291]

Относительно характеристичным из шести колебаний СНОа-группы является валентное антисимметричное колебание. В этом колебании связь С—N практически не участвует, что и обусловливает его большую характеристичность по сравнению с другими колебаниями. При переходе от нитрометана к более сложным нитросоедИнениям изменения частот группы СНОг могут быть обусловлены как нехарактеристичностью колебаний, так и измене- ниями электронного и пространственного строения соединений. Поэтому следует осторожно подходить к различного рода корреляциям, связывающим изменения частот с изменениями электронных параметров молекул, и в каждом конкретном случае тщательно анализировать, чем же вызваны наблюдаемые сдвиги.частот. [c.340]

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

Я думаю, что эту стереоспецифичность можно было бы объяснить образованием металлических комплексов хелатного типа, в которых металл обладает четырьмя или шестью координационными связями, расходуемыми частично на связь с оптически активным белком, частично — на связь с молекулой субстрата. Известно, что оптически активные координационные соединения таких металлов, как. кобальт, обладают чрезвычайно высоким молекулярным вращением, а потому различие в способности d- и /-форм субстрата давать хелатные соединения может быть весьма велико. Как было отмечено д-ром Чебиреком (см. статью 33), подобного рода хелатные соединения могут содержать металлы как постоянной (например. Mg, Zn), так и переменной валентности. Доказано, что ионы металлов обоих типов играют в биологических системах роль микроэлементов. [c.422]

Тяжелые аналоги железа — рутений и осмий — имеют электронные конфигурации и . Они проявляют валентности от 2-Ь до 8+, однако наиболее прочны соединения, где они четырехвалентны. Если в металлическом состоянии свободными становятся 4 -электрона, то их ионы могут иметь оболочки , V или . Сферическая симметрия -оболочек или псевдосфероидальпая симметрия оболочек обусловливает плотную гексагональную структуру этих металлов, сохраняющуюся до температуры плавления. Аналоги кобальта — родий и иридий —имеют конфигурации V и соответственно. Эти поливалентные металлы образуют наиболее устойчивые соединения в трехвалентном состоянии. Ионы КЬ и 1г с шестью электронами, занимающими - и -уровни (конфигурации , ), имеют сферическую симметрию. Это может быть причиной существования плотных кубических упаковок ионов этих металлов. Аналоги никеля — палладий и платина — в свободном состоянии имеют конфигурации и . В соединениях они проявляют валентности 2+, 3+ и 4+, причем ионы Ме отвечают весьма стабильным соединениям. Можно полагать, что в металлическом состоянии от их атомов отщепляется по два электрона и образуются ионы и с конфигурациями или , [c.227]

На рис. 99 представлено изменение валентных состояний металлов больших периодов в зависимости от их атомного номера. Указаны валентности каждого металла в различных химических соединениях, причем валентности, соответствующие наиболее прочным соединениям, даны зачерненными значками. От I до VI групп высшей валентностью, отвечающей наиболее прочной химической связи, оказывается валентность, соответствующая номеру группы. Только у хрома наряду с шестивалентными соединениями сравнительно прочными оказываются и трехвалентные. В VII группе наибольшая прочность соединений соответствует двухвалентному марганцу, который бывает и одновалентным, однако технеций и рений дают более стабильные четырех-, шести- и семивалентные соединения. В VIII группе у железа, кобальта и никеля наибольшая прочность связи соответствует двух- и трехвалептным соединениям, а у рутения и осмия — четырехвалентным. У родия и иридия наиболее прочны трехвалентные соединения, у никеля, палладия и платины — двухвалентные, а у металлов I группы — меди, серебра и золота — устойчивы одновалентные соединения. Итак, обычные химические валентности у элементов 4-го, 5-го и б-го периодов нарастают от 1+ для калия, рубидия и цезия до 6-(-для хрома, молибдена и вольфрама, а затем падают до 1+ У меди, серебра и золота. Принимая, что эти валентности определяют число электронов, отделяющихся от атомов соответствующих элементов при образовании [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология