Теория направленных валентностей

Приближенная квантовомеханическая теория валентности, получившая развитие в тридцатые годы в методе валентных связей (теория локализованных пар, или теория направленных валентностей), объясняла многие опытные факты целочисленную постоянную и переменную валентность, направленность валентности и аддитивность ряда физико-химических свойств многоатомных молекул. Основные положения теории локализованных пар в методе ВС [c.56]

Введение в теорию групп и теория направленных валентностей [c.88]

ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ГРУПП И ТЕОРИЯ НАПРАВЛЕННЫХ ВАЛЕНТНОСТЕЙ [c.15]

При рассмотрении гибридизации и теории направленных валентностей вместо функций фг, 1,ь 1,о, <1)2,1,-1 берут их линейные комбинации, имеющие максимальные значения в направлении осей координат х, у, 2, а именно [1, 2) [c.34]

Квантово-химические расчеты позволили физически обосновать многие важные положения стереохимии. Была создана приближенная теория направленных валентностей, объяснившая геометрическую конфигурацию многих молекул. При помощи методов квантовой химии удается приближенно показать, что, в согласии с известными ранее фактами, один и тот же атом в различных соединениях может находиться в различных [c.29]

Изложенные соображения представляют собой основу теории направленных валентностей и служат краеугольным камнем современной стереохимии. Они могут быть кратко сформулированы в виде двух основных положений имеется возможность [c.181]

Понятие о гибридизации имеет общий характер для атомов химических элементов и является основой теории направленной валентности. [c.257]

Ответ. 1) Сильно электроотрицательные атомы содержат на внешней оболочке неспаренные электроны (например, Р = 15 , 2 , 2р С1 = 25 , 2р , Зх , Зр5). Когда эти атомы образуют связь с углеродом, то в соответствии с теорией направленных валентностей и принципом максимального перекрывания р-характер валентной связи будет возрастать. Напротив, при образовании связи с электроположительным атомом, имеющим на внешней оболочке х -электрон, увеличивается -характер валентной связи. [c.69]

Первое издание книги вышло в Англии в 1952 г. К тому времени был в некотором смысле завершен первый этап развития квантовой химии, заложивший общие основы квантовой теории валентности. Он ознаменовался выяснением природы химической связи, созданием теории простых (главным образом двухатомных) молекул, теории направленных валентностей, получившей блестящее применение в области комплексных соединений, и особенно разработкой теории молекул ароматических соединений, в которую большой вклад внес автор книги. Однако при всем их значении расчеты данного периода носили главным образом полуколичественный или полуэмпирический характер. Это был период исканий, когда наряду с удачными и очень ценными положениями вводилось много второстепенных понятий, которые хотя и сыграли некоторую роль в развитии квантовой химии, но постепенно отмирали. [c.6]

Для обоснования представлений о различиях между ст- и я-связями и для теоретического анализа ряда вопросов теории направленных валентностей используются приближенные квантово-химические методы. [c.54]

Оно является, таким образом, специальным предположением, на котором базируется современная квантово-химическая теория направленных валентностей. [c.55]

Важной задачей является дальнейшая разработка теории направленных валентностей, исследование валентных состояний электронов в молекулах. Квантово-химическая теория направленных валентностей остается незавершенной прежде всего в двух важнейших пунктах. Первый из них состоит в том, что направленность валентностей выводится из свойств волновых функций валентных электронов изолированного атома в так называемом валентном состоянии . [c.80]

Из проведенного рассмотрения ясно, какое влияние на механизм процессов образования осколочных нонов оказывают статистические и энергетические факторы. В ряде случаев (как, например, при объяснении некоторых процессов, протекающих в циклических углеводородах с конденсированными кольцами) удобен статистический подход. В Других случаях (например, для алканов) механизм процессов становится более ясным из рассмотрения энергии диссоциации. Для процессов, приводящих к отщеплению атома водорода от иона соединения с конденсированными кольцами, оба подхода имеют одинаковое значение вероятно, здесь наиболее удобной является теория направленных валентностей. Это представляет полезное дополнение к предыдущему рассмотрению, проводившемуся в терминах молекулярных орбит. Теория направленных валентностей удобна и часто более плодотворна в тех случаях, когда требуется менее детальное рассмотрение широкого круга процессов. [c.297]

Гибридизация или теория направленных валентностей. В соответствии с этим подходом направление связей определяется набором гибридных орбиталей центрального атома, которые используются для образования связей с атомами-лигандами и для разме-р р р II р Р [c.107]

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ НАПРАВЛЕННЫХ ВАЛЕНТНОСТЕЙ [46,47] [c.300]

Следующим важным этапом в развитии теории химической связи было учение Бутлерова о структуре молекул, указывающее на порядок соединения атомов. Позже на основе этой концепции Вант-Гофф развил теорию направленной валентности. Эта теория привела к пространственным моделям молекул. [c.75]

Эти положения весьма важны для создания теории направленной валентности. [c.84]

Вскоре последовали частичные ответы на эти два вопроса. Открытие спина электрона, которое сделало возможной точную формулировку принципа Паули, позволило объяснить стремление электронов к объединению в пары, а также стремление их орбит избегать друг друга в максимально возможной степени. Вскоре после этого Полинг предложил первую удовлетворительную квантово-механическую теорию направленной валентности, и, хотя в последние двадцать лет его идеи были значительно развиты, концепция гибридных атомных орбит и сейчас остается существенно важной для наших представлений. Что касается вопроса о множественности структур, то квантовой механикой было предложено заманчивое объяснение в терминах концепции резонанса. Теория резонанса основана на идее о том, что если мы имеем для молекулы набор волновых функций, каждая из которых является разумным приближением к истинной волновой функции основного состояния, то подходящим образом выбранная комбинация этих функций [c.18]

Ход реакции можно объяснить при помощи теории направленных валентностей (пространственная близость групп, находящихся в положении 1,5) и теории напряжения (образование прочного щестичленного кольца, лишенного напряжения). [c.475]

В монографии Паулинга читатель найдет современную теорию химической связи, которая пришла на смену прими-, тинным электростатическим и поляризационным представлениям. Паулингом создана теория направленных валентностей, резонанса гомеополярного и ионного состояний, резонанса валентных структур. Точка зрения Паулинга, рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного и ионного состояний, является дальнейшим развитием квантово-механической теории валентности Гейтлера и Лондона. Вместе с тем Паулингу и его школе принадлежит большое количество существенных работ по применению физических методов исследования строения молекул и кристаллов (рентгенография кристаллов, электронография газовых молекул, магнетизм комплексов и т. д.). [c.3]

Для молекул АВе используются октаэдрические sp ii -гибриды. Естественно, молекулы АВ5Е должны иметь строение квадратной пирамиды. Для молекул АВ4Е2 в теории направленных валентностей нет никаких прямых указаний на то, какую из двух взаимных ориентаций неподеленных пар электронов цис- или транс-) следует предпочесть. Если принять как постулат, что выгоднее rpaw -конфигурация, то это дает результат, согласующийся с экспериментальными данными. [c.108]

Согласующееся с опытом современное толкование пространственного строения углеродных соединений дает квантовомеханическая теория направленных валентностей [c.44]

С точки зрения теории направленных валентностей (X 2 доп. 3) приведенная выше (доп. 12) трактовка означает допущение участия в гибридизации не только связующих, но и свободных электронов внешнего (валентного) слоя данного центрального атома. Если из связующих электронов учитывать только образующие о-связи (X 2 доп. 18), то данные в доп. 12 положения могут быть сформулированы еще проще в химических соединениях октетной электронной конфигурации агома соответствует тетраэдрическая симметрия электронных пар, секстетной — тригональная, квартетной — линейная. [c.427]

При координационном числе ni е с т ь ядерная симметрия явно доминирует над электронной структура правильного октаэдра (по теории направленных валентно- [c.429]

По теории направленных валентностей возникновение структуры правильного тетраэдра возможно при гибридизации участвующих в образовании а-связей электронов по типам sp или d s, а квадратной структуры — по типам dsp или Такая трактовка часто дает хорошее согласие с опытом. Однако отмеченные выше случаи [c.219]

Чтобы объяснить октаэдрическую структуру SFg (см. рис. 71), надо принять, что атом серы участвует в соединении не в основном состоянии KL2s 3p 3py Зр., а в возбужденном KL2s3p 2d . Затем допустить, что в поле шести атомов фтора происходит -гибридизация орбиталей шести валентных электронов, и выбрать коэффициенты в гибридной функции так, чтобы шесть осей гибридных 5р -орбиталей были направлены к вершинам октаэдра. Так теория направленных валентностей в методе валентных связей объясняет структуру простейших молекул и их производных. [c.186]

Чаще всего пользуются последней из них, которая по идее наиболее проста (так как отвлекается от рассмотрения межатомных взаимодействий), а потому и наиболее удобна для описательных целей. Она объясняет различие углов при центральном атоме —например, 112° в (СНз)20, 110° в IjO, 104,5° в Н2О, 103° в I2S, 99° в (СНз)23, 92° в H2S — только разной степенью участия в гибридизации его s-орбитали. Однако по существу такой подход дает лишь видимость объяснения ведь эта степень оценивается не на основе параметров взаимодействующих атомов, а по фактической величине угла (т. е. он сам себя определяет). Итак, нельзя сказать, что из теории направленных валентностей вытекает именно одна геометрическая конфигурация (Я, К. Сыркин), [c.545]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

В2О3. За последние 10—15 лет определению строения, структурных параметров и основных частот молекулы окиси бора уделялось большое внимание. До середины пятидесятых годов эти исследования ограничивались различными оценками, основанными на использовании общих представлений теории направленных валентностей и результатах исследования спектров комбинационного рассеяния стеклообразной окиси бора. Во всех выполненных работах был сделан вывод, что молекула BjOg имеет бипирамидальную структуру (точечная группа Dg/,). Энтропия газообразной окиси бора при Т — 1600° К, вычисленная по этим данным статистическими методами, находилась в удовлетворительном согласии с величиной, вычисленной по уравнению (17) (см. стр. 29) на основании результатов калориметрических измерений теплоемкости и энтальпии окиси бора в твердом и жидком состоянии и данных по давлению ее насыщенных паров, полученных Спейсером, Найдичем и Джонстоном [3817]. Поскольку аналогичные расчеты на основании молекулярных постоянных В2О3, оцененных для угловой модели этой молекулы (точечная группа С20), приводили к резкому расхождению в значениях энтропии, вывод о бипирамидальной структуре молекулы окиси бора представлялся достаточно обоснованным. [c.709]

Второй пункт, в кстором квантово-химическая теория направленных валентностей требует дальнейшего развития, относится к основному предположению, из которого она исходит при рассмотрении связи между одноэлектронными волновыми функциями атома в валентном состоянии и направленностью валентностей атома. Это предположение состоит в том, что направлениг валентности совпадает с направлением, в котором одноэлектронная волновая функция или квадрат модуля одноэлектронной волновой фушщии имеет максимум. Это предположение требует строгого обоснования, которого оно до сих пор не имеет. Большое значение имеет развитие теоретических представлений о насыщаемости химических валентных взаимодействий, особенно теоретические исследования, вскрывающие наличие и роль фактора неполной взаимной насыщенности химичес ких взаимодействий в отдельных связях некоторых молекул. Сюда оттосится вопрос о неполной насыщенности атомов С в местах 1 и 4 бутадиена, а-местах в нафталине и антрацене, мезо-местах в антрацене и т. д. [c.80]

У атомов второго ряда периодической системы для образования валентных орбит доступны не только 35- и 3/7-орбиты, но и пять Зй -орбит, так что ковалентность здесь может быть больше четырех. Вместо того, чтобы обсуждать вышепримененными методами многочисленные частные случаи, мы позднее изложим общую теорию направленных валентностей и покажем, каким образом возможно, применяя теорию групп, предсказать типы связей, образуемых любой комбинацией 5-, р- и й -орбит. Однако предварительно интересно посмотреть, в какой мере вышеприведенные качественные заключения могут быть оправданы приближенными расчетами. В качестве примера рассмотрим молекулу Н2О. [c.298]

Объяснение сложной формы ионов NbOF и NbF с электростатической то.чки зрения затруднительно. Из теории направленных валентностей вытекает, что форма иона NbOF соответствует гибридизации или d sp электронов, а форма иона NbF — [c.662]

Книга Козмана начинается с изложения основных математических нонятий и методов, используемых в квантовой механике. Сюда относятся элементы алгебры операторов, решение дифференциальных уравнений, разложение функций в ряды и т. д. Далее подробно излагается классическая теория колебаний, аналогии с которой широко используются в квантовой химии. Вторая часть книги посвящена рассмотрению основных принципов квантовой механики, сформулированных в виде законов и следствий, и применению уравнения Шредингера к большому числу конкретных задач (осциллятор, частицы в ящиках, прохождение через потенциальные барьеры, атом водорода и т. д.). Детально изложен вопрос об угловых моментах. В третьей части рассматриваются многоэлектронные атомы. После всей этой большой подготовительной работы автор переходит к рассмотрению молекул. При этом детально рассматриваются сравнительно простые молекулы, вопросы теории направленных валентностей, расчет молекулы бензола и т. д. Автор не ставит своей целью изложение всего огромного материала, который имеется в настоящее время по расчету различных молекул, а подробно рассматривает простейшие примеры, что хорошо подготовляет читателя для самостоятельной работы и понимания оригинальной текущей литературы. [c.6]

Квантовомеханическая картина, основанная на теории направленных валентностей, находится в полном согласии с описанными представлениями. В отвлечении от взаимного влияния атомов и связей электронное облако а-связи обладает аксиальной симметрией, его конфигурация не меняется при повороте частой молекулы вокруг единичной связи. Напротив, симметрия т -связи определяется существованием не оси, а плоскости, и, как показывает расчет, поворот вокруг тг-связи требует значительной затраты энерп ги. При таком повороте тг-связь разрывается. [c.46]

По теории направленных валентностей возникновение структуры правильного тетраэдра возможно при гибридизации участвующих в образовании а-связей электронов по типам sp или [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология