Гиббса фазовый

Рис. 107. Зависимость энергии Гиббса от температуры в системе с фазовым переходом первого рода

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Проверка на термодинамическую совместимость обусловлена тем, что экспериментальные данные по фазовому равновесию часто содержат погрешности и могут не удовлетворять термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение находит уравнение Гиббса— Дюгема [c.118]

Используя соотношения Гиббса (1.159), уравнения притоков тепла и сохранения масс компонентов (из системы (1.58), (1.160), (1.162)), получаем явное выражение для субстанциональной производной энтропии полидисперсной смеси с фазовыми превращениями [c.61]

Однако фазовый интеграл Гиббса можно заменить суммой по состояниям, которая при вычислении термодинамических свойств в квантовой статистике играет ту же самую роль, что и фазовый интеграл в классической статистике. Сумма по состояниям О определяется так [c.183]

Гиббс, как математик, несомненно знал это правило, поэтому он мог рассуждать о фазовых равновесиях, пользуясь геометрическими аналогиями, и догадаться, что равновесные свойства растворов описываются соотношением, уже известным из геометрии. [c.135]

В соответствии с воззрением классической термодинамики и статистической физики, состояние равновесия системы характеризуется набором величин Р , Р",. . ., Р (например, давление, температура, концентрация и т. п.). При этом число независимых переменных определяется правилом фаз Гиббса. При фиксированных параметрах системы состоянию равновесия соответствует определенная точка в п-мерном фазовом пространстве Гиббса. Любая другая точка этого пространства определяет неравновесное состояние системы, характеризующееся набором величин Р , Р[,. . ., Р п илп же набором векторов Р = Р — Р. [c.16]

Внутренняя энергия Функция Гиббса Функция Гельмгольца Отношение теплоемкостей Теплота парообразования Теплоемкость вдоль линии фазового перехода Степень сухости Коэффициент теплопроводности [c.185]

На рис. 33 а, б можно отметить, что поле диаграммы для воды и бензола разделяется кривыми фазовых переходов 1-го рода на три области пара, жидкости и твердого тела. Исследуем эти диаграммы с помощью правила фаз Гиббса. Система, состояние которой определяется точками внутри каждой области, является гомогенной. Согласно правилу фаз она характеризуется двумя степенями свободы [c.164]

S осцилляторов,— получается интегрированием фазового интеграла Гиббса [см. уравнение (Х.7.3)] и имеет вид [c.207]

Основой моделирования стохастических свойств ФХС служит метод статистических ансамблей (Гиббса), который для физической квазизамкнутой системы (энергия взаимодействия подсистем мала по сравнению с их внутренней энергией) приводит к уравнению непрерывности в фазовом пространстве [12] [c.14]

Уравнение (9-1, б), которое содержит общие условия равновесия, дает возможность рассматривать условия как фазового, так и химического равновесия. При таком общем подходе фазовое равновесие будет представлять собой специальный (частный) случай химического равновесия. Данная трактовка отличается от обычной, но в дальнейшем (см. гл. 10 и И) будет показано, что с помощью такого представления условий равновесия могут быть обнаружены глубокие аналогии в действии совершенно различных по виду элементов процесса. При этом к одновременному фазовому и химическому равновесию применяется правило фаз Гиббса. Общее число интенсивных величин состояния какой-либо системы из ф фаз и к = к компонентов равно [c.132]

Многократный интеграл (IX.2.2.) — это известный фазовый интеграл Гиббса, который можно обозначать через Z, так что [c.175]

Фазовый интеграл Гиббса можно использовать вместо суммы по состояниям, не делая серьезной ошибки, в том случае, если температура системы такова, что энергия кТ гораздо больше разности энергий двух соседних квантованных состояний. [c.184]

Эренфест ввел понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так, если скачком изменяется свойство, определяемое 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход 1-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объема вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твердого тела к свойствам жидкости. Первые производные от энергии Гиббса по Г и Р не будут равны нулю для фазовых переходов вещества [c.166]

Согласно Эренфесту, фазовый переход первого рода —это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса О по температуре и давлению. Следовательно, при фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются такие свойства системы, как энтропия 5 и объем V (рис. 106), так как 5 = —(дв/дТ)р, V = дО/дР)т. [c.325]

При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем. Для фазового перехода второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определенной температурной области. Пр)имерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход порядок — беспорядок в сплавах типа -латуни и др. [c.326]

Проведем анализ энергетических переходов при фазовых пре-врашениях. Введем поверхностную составляющую внутренней энергии смеси, учитывающую поверхностный эффект (по Гиббсу), тогда [c.22]

Изменение энергии Гиббса для фазовых переходов [c.68]

При равновесии энергии Гиббса фаз равны, что видно из рис. 34. Для фазового перехода 1-го рода теплоемкость при Гф.п равна бесконечности, чго можно показать, дифференцируя выражение (9.34) по Г [c.166]

Фазовые переходы 2-го рода характеризуются скачкообразным изменением второй производной от энергии Гиббса [c.172]

При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться и вторые производные от энергии Гиббса. [c.325]

В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каждой из фаз (О и О ) являются различными функциями термодинамических параметров. На рис. 107 показана зависимость О и О" от температуры в таких системах. Кривые О = ЦТ) и О = /(Г) пересекаются при температуре фазового перехода T r, при которой О = О и (7 = 0. При Т < устойчивой является фаза (I), так как 0 < О , а при Г> T , - фаза (II), так как О" < G . При фазовом переходе первого рода функции О и от температуры в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис. 107). В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру Т . Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы [c.325]

Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразное изменение претерпевают только вторые производные от энергии Гиббса по [c.326]

При фазовом переходе второго рода энергия Гиббса изменяется непрерывно с изменением термодинамических параметров. Зависимость энергии Гиббса от температуры показана на рис. 109. [c.326]

Справочник У. Д. Верятина и др. Термодинамические свойства неорганических веществ под редакцией А. П. Зефирова содержит для большого числа веществ значения теплот образования (АЯ , 293), энтропии (Згэз), параметров фазовых переходов, коэффициентов уравнений, выражающих температурную зависимость теплоемкости, давления насыщенного пара и изменения энергии Гиббса при реакциях образования (АСг . г), а также термодинамические свойства металлических сплавов. Данные приведены из разных источников. Наряду с этим приводятся характеристики кристаллической структуры веществ. Все величины, зависящие от единиц измерения энергии, выражены параллельно через джоули и термохимические калории. [c.76]

Интересно отметить, что разложение в степенной ряд по плотности было произведено почти одновременно как экспериментаторами, так и теоретиками. Но этому не следует придавать большого значения так же, как и форме уравнения, хотя коэффициенты каждого члена уравнения имеют простую и определенную физическую интерпретацию. Правда, вириальное уравнение состояния необходимо, как воздух, но, видимо, не из-за отражения глубокого физического смысла, а из-за пути решения всех проблем (когда все, что бы вы ни пробовали, не получилось, берите степенной ряд ). Это относится и к экспериментаторам, которые не могут получить эмпирически универсальное уравнение состояния в замкнутой форме, и к теоретикам, которые не могут вычислить вириал Клаузиуса или фазовый интеграл Гиббса. Вряд ли вызывает удивление тот факт, что коэффициенты двух разложений могут быть приравнены. С позиций пристрастной критики можно было бы не без основания утверждать, что вириальное уравнение состояния есть больше акт полной безнадежности, чем изящное выражение строгого физического закона. Тем не менее к настоящему времени с помощью вириального [c.13]

Справочник Глесснера 2 содержит сводку данных о теплоте образования (АЯ/.зэз), энтропии (5298), энергии Гиббса образования (ДОд 29а)и коэффициентах уравнений, выражающих температурную зависимость ДО/, г до 2500 К, а также термодинамические параметры фазовых переходов для окислов, фторидов и хлоридов разных элементов. [c.79]

В соответствии с теорией Гиббса термодинамика фазового равновесия многокомпонентных смесей базируется на представлении о химическом потенциале. [c.12]

Простейшая диаграмма состояния трехкомпонентной системы, основанием которой служит треугольник Гиббса, а на перпендикулярах, восстановленных из каждой точки треугольника, откладываются температуры фазовых превращений, изображена на рис. XV, 2. [c.424]

В. Расчет изменения энергии Гиббса можно выполнять дл превращения стехиометрических количеств компонентов по уравнению, справедливому для любых фаз Аб = А(угм.г ). Если, однако, реакция проводится в большой системе (концентрации компонентов при реагировании небольших количеств веществ практически не изменяются), и система находится в равновесии (бесконечно медленная реакция), то устанавливаетсж фазовое равновесие, при котором химический потенциал компонента в жидкой (ц ) и паровой ( хг) фазах одинаков = = 1 . Значит, изменение энергии Гиббса для превращения стехиометрических количеств веществ в жидкой (ДО ) и паровой (газовой) фазах (ДО) одинаково [c.81]

Вышел справочник Уикса и Блока содержащий данные о термодинамических свойствах 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов при обычных и высоких температурах. В справочнике приведены уравнения для расчета или непосредственно значения теплоемкости (С ), энтропии (5г), высокотемпературной составляющей энтальпии [Нт — Яадз), теплоты образования [АН].т) и энергии Гиббса образования (ДО/, г) при разных температурах, а также параметры фазовых переходов. Вышел русский перевод этого справочника . [c.79]

Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93]

В качестве независимой переменной выбрана мольная доля этилового спирта. Стационарная точка, в которой в соответствии с oбoбщeннымJ законом Гиббса— Коновалова может протекать фазовая реакция и в которой, согласно [c.159]

Соотношение (V, 13) называется основным законом фазового рав-новесия или уравнением Гиббса число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на" которую влийЮ Г тильки чшце- [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология