Гиббса фазовое пространство

Это означает, что плотность вероятности р (р, д) является постоянной величиной вдоль фазовых траекторий и не зависит от непрерывно изменяющихся значений импульсов и координат р и д,,, если последние изменяются в соответствии с уравнениями движения. Если в фазовом пространстве выделить некоторый объем ДГ, заключающий некоторое число фазовых точек, то через определенный период времени эти точки займут новые положения. Однако по теореме Лиувилля этим точкам будет отвечать объем ДГ, равный прежней величине ДГ. Поэтому говорят о сохранении фазового объема при движении систем, принадлежащих ансамблю Гиббса, хотя прн таком движении всегда происходит деформация объема ДГ. Сказанное совсем не означает, что плотность вероятности — величина постоянная [c.195]

Статистика Гиббса дает описание любых систем при любых температурах. Статистика Больцмана — статистика молекул. Статистика Гиббса —статистика систем. Действительно, при наличии взаимодействия свойства молекул отдельных компонентов утрачиваются. Можно вводить и в рамках статистики Больцмана парциальные величины, изменяя в уравнении (Х1.6) на парциальную е,, отвечающую изменению энергии системы при введении в /-тую область фазового пространства еще одной молекулы. [c.256]

I. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство. . - 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения [c.319]

В соответствии с воззрением классической термодинамики и статистической физики, состояние равновесия системы характеризуется набором величин Р , Р",. . ., Р (например, давление, температура, концентрация и т. п.). При этом число независимых переменных определяется правилом фаз Гиббса. При фиксированных параметрах системы состоянию равновесия соответствует определенная точка в п-мерном фазовом пространстве Гиббса. Любая другая точка этого пространства определяет неравновесное состояние системы, характеризующееся набором величин Р , Р[,. . ., Р п илп же набором векторов Р = Р — Р. [c.16]

Основой моделирования стохастических свойств ФХС служит метод статистических ансамблей (Гиббса), который для физической квазизамкнутой системы (энергия взаимодействия подсистем мала по сравнению с их внутренней энергией) приводит к уравнению непрерывности в фазовом пространстве [12] [c.14]

Если канонический ансамбль Гиббса состоит из М систем, в целом обладающих энергией , то знание закона распределения в фазовом пространстве позволяет вычислить число систем М,-, каждая из которых обладает энергией e . [c.198]

Если мы удалим перегородку из сосуда А, где все частицы одинаковы, то ничего не изменится, и энтропия системы останется той же самой. Однако если мы удалим перегородку из системы В, где частицы по обе стороны перегородки различны, то энтропия изменится на величину Д5 = kgN 1п 2. Самое удивительное то, что различие между частицами может быть сколь угодно мало и иметь любые характеристики, но, тем не менее, изменение энтропии оказывается пропорциональным N и становится равным kgN 1п 2, как только частицы предполагаются не полностью идентичными. Парадокс Гиббса связан с самыми основами статистической механики и принципом аддитивности энтропии. Чтобы получить аддитивную энтропию при использовании статистической механики, Гиббс придумал специальную процедуру и повсюду применял ее в статистической физике. Эта процедура заключалась в делении функции распределения на АГ , т.е. в предположении, что перестановка одинаковых частиц между ячейками фазового пространства не изменяет микросостояния системы. Таким образом, мы учитываем только различные частицы и различные микросостояния. [c.37]

Таким образом, мы установили, что плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве есть экспоненциально убывающая функция Н. Формула (111.101) представляет запись канонического распределения Гиббса. [c.77]

Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего щесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. соотношением неопределенностей, нельзя выбрать объем меньший, чем Среднее число частиц п, идеального газа, находящихся в состоянии с энергией E , описывается ф-цией распределения Больцмана [c.417]

Ансамблем Гиббса называется множество всех систем, макроскопически эквивалентных, но микроскопически различных в начальный момент времени. Можно показать, что мощность этого множества — истинный континуум. Таким образом, в фазовом пространстве статистический ансамбль представляется континуумом точек. Для консервативных гамильтоновых систем имеет место равенство [c.13]

Закрепление некоторой частицы означает разбиение системы на невзаимодействующие части. Для каждой такой части может быть построен свой ансамбль Гиббса. При закреплении 5 частиц возникает 8 + 1 ансамбль — по числу частей, на которые распадается первоначальная система. Каждая образовавшаяся подсистема представляется точкой в соответствующем ей фазовом пространстве размерности 2кх 1 = 1, 2,..., в 1), где Л - — число частиц в подсистеме. Фазовые пространства размерностей 2/с могут рассматриваться как подпространства основного фазового пространства размерности При этом функции распределения факторизуются по подпространствам. Например, [c.34]

В первом случае по предложению Гиббса ансамбль может быть выбран так, чтобы в него входили системы со всеми возможными значениями энергии. Точки, изображающие такой ансамбль, будут заполнять различные участки определенного объема фазового пространства. Однако для продуктивного использования такого ансамбля нужно, как показал Гиббс, сделать некоторое соглашение о распределении систем по значениям энергии. Гиббс показал, что наиболее простым в смысле вывода следствий является так называемый канонический ансамбль, когда плотность распределения систем р по значениям энергии и задается формулой [c.138]

Плотность вероятности в фазовом пространстве возникающая при определении средних в уравнении (15), как будет показано ниже, есть не что иное, как каноническое распределение ансамблей Гиббса. [c.95]

Таким образом, динамические функции периодически будут принимать значения, близкие к их значениям в момент времени хо, которые по условию далеки от равновесных, что несомненно противоречит эмпирически установленному нулевому закону термодинамики. Это кажущееся противоречие было устранено в классических работах Больцмана и Гиббса. При этом использовались следующие соображения (см., например, [17]). Очевидно, что одному и тому же значению какой-либо динамической функции могут соответствовать различные комбинации значений обобщенных координат, а следовательно, и различные фазовые точки макросистемы. Совокупность фазовых точек макросистемы, соответствующих тем значениям динамических функций, которые равны или весьма близки к равновесию, будем называть равновесной областью фазового пространства макросистемы, а совокупность остальных фазовых точек макросистемы — неравновесной областью этого пространства. В работах указанных авторов было доказано, что неравновесная область фазового пространства макросистемы пренебрежимо мала по сравнению с его равновесной областью. Соответственно и вероятность того, что фазовая точка макросистемы окажется в неравновесной области, является пренебрежимо малой, хотя и отлична от нуля. Этот результат позволил объяснить эмпирическую достоверность нулевого закона термодинамики на [c.43]

Это означает, что плотность вероятности р p,q) является величиной постоянной вдоль фазовых траекторий и не зависит от импульсов и координат ри и qu, если последние изменяются в соответствии с уравнениями движения. Если в фазовом пространстве выделить некоторый объем ДГ, заключающий некоторое число фазовых точек, то через определенный период времени эти точки займут новые положения. Однако по теореме Лиувилля этим точкам будет отвечать объем, численно равный ДГ. Поэтому говорят о сохранении фазового объема при движении систем, принадлежащих ансамблю Гиббса, хотя при таком движении и происходит деформация объема АГ. Сказанное не означает, что плотность вероятности — величина постоянная во всем фазовом пространстве. При движении молекул по законам механики постоянными остаются некоторые функции от импульсов и координат, которые называют интегралами движения. Важнейшим из таких интегралов движения является полная энергия. Поэтому из (111,5) вытекает только, что для систем, подчиняющихся общим уравнениям механики в стационарном состоянии, все области Г-пространства, отвечающие одинаковой энергии, являются равноправными [c.55]

Впервые вопрос о соотношении средних по времени и фазовых средних был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов. Больцман высказал эргодическую гипотезу, состоящую в следующем изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является следующая формулировка фазовая траектория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Эргодическая гипотеза была распространена Гиббсом на ансамбли физических систем любого типа и рассматривалась как обоснование зависимости (П1.39). Предполагалось, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя. В качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей. [c.57]

Допустим, что изображающие точки совокупности одинаковых систем, которые различаются только по микросостояниям (ансамбли Гиббса), представляют системы, имеющие энергию в пределах от Е до Е+АЕ. Это значит, что точки находятся в энергетическом слое Г-пространства. Предположим также, что состояния систем, образующих ансамбль, ограничены условиями пространства, числа частиц и объема. Так как состояние каждой системы, вообще говоря, меняется, то в данный элемент объема Г некоторые фазовые точки входят, другие — выходят из него. [c.301]

Постулат о равновесной функции распределения. Равновесная функция распределения в фазовом пространстве является одновременно и наиболее пероятной. Она осуществляется наибольшим числом способов, совместимым с заданными условиями определения ансамбля. Практическое использование этого постулата см. 3. Важнейшим общим свойством плотности вероятности в фазовом пространстве р(р, д) оказалась ее полная нечувствительность для равновесных систем к изменениям импульсов и координат отдельных молекул при движении системы по фазовой траектории. Общие свойства функции р(р, д) оказались достаточно простыми, что и позволило разработать статистический метод определения термодинамических величин для равновесных систем. Основное внимание мы уделим каноническому ансамблю Гиббса и канонической функции распределения р(р,д). Для нахождения вида функции р(р, д) необходимо использовать теорему Лиувилля, описывающую системы, подчиняющиеся уравнениям классической механики. [c.194]

Статистика Больцмана, которой мы пользовались при рассмотрении равновесий, имеет существенные ограничения. Она верна только для высоких температур и лишь для идеальных систем. Кроме того, мы не обсуждали некоторых вопросов аксиоматики (равновероятность попадания частицы в одинаковые объемы фазового пространства, причина выбора импульсов в качестве координат фазового пространства и др.). Наиболее целесообразное и полное систематическое описание реальных систем дает статистика Гиббса. Это не статистика молекул, как статистика Больцмана, а статистика систем. Система — это тело (твердое, газообразное или жидкое), способное находиться в нескольких состояниях. Как мы увидим в гл. XVII, всякая система, строго говоря, квантуется, т. е. имеет набор дискретных квантовых состояний. Это относится даже к газу, находящемуся в конечном объеме. В каждом состоянии система имеет определенную энергию. Однако возможно, что некоторые состояния будут иметь одинаковую энергию. Аксиомой квантовой механики, полностью соответствующей опыту, является равенство вероятности всех квантовых состояний. На языке фазовых ячеек это означает одинаковость вероятности попадания в любую фазовую ячейку, в каком объеме фазового пространства она бы ни находилась. Соотношение неопределенности б 6р =/г формулируется для импульсов. Поэтому эта одинаковая вероятность возможна лишь в том случае, когда в качестве координат фазового пространства наряду с обобщенными координатами выбираются обобщенные импульсы. [c.174]

Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. копий рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое определяется параметрами состояния микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический. [c.416]

Следуя Гиббсу, рассмотрим не саму систему частиц, описываемых уравнением (1.1), а выберем в начальный момент времени Мм различных дисперсных систем, в каждой из которых находится ровно N частиц дисперсной фазы. Все эти системы можно представить точками в пространстве А. Пусть Мм настолько велико и системы выбраны таким образом, что можно ввести в пространстве А непрерывную функцию р, равную плотности систем (плотности точек, изображающих системы). Понятие непрер ывности в обобщенном фазовом пространстве не является тривиальным и требует некоторого пояснения. При анализе физических процессов всегда задаются точностью определения параметров. Значения параметров, различающиеся лишь в пределах заданной точности, считаются физически неразличимыми. Таким образом, установив точность определения компонентов вектора а, мы тем самым зададим размеры некоторого объема ЛЛ. Особенность этого объема состоит в том, что все изображающие точки систем, попавшие в него, будут физически неразличимы. Непрерывность функции р в пространстве А означает совпадение значений этой функции на АЛ в пределах заданной точности ее определения. [c.14]

Напомним определение ансамбля Гиббса. Пусть система состоит из N микрообъектов и состояние каждого микрообъекта может быть задано указанием набора его обобщенных импульсов (р ) и обобщенных координат (д ). Например, для точечной частицы — это три компоненты импульса и три декартовых координаты (Рг) == (Р х, Ред, Р ) и (qi) = (Я , Цгу,.Цгг). Построим пространство, где каждой микроскопической коорди 1ате и каждому микроскопическому импульсу соответствует своя координатная ось. Очевидно, для N точечных частиц размерность этого пространства равна 6 N. Такая конструкция называется фазовым пространством. В любой момент I система представляется точкой в фазо- [c.12]

Классическая статистика и квантовая статистика различаются исходными принципами в подсчете термодинамической вероятности. Помимо того, в статистийе может быть произведено расчленение по методике на два направления собственно статистику, когда термодинамическая вероятность определяется посредством анализа многомерного фазового пространства и движения точки, изображающей в фазовом пространстве состояние системы (методы ансамблей Гиббса), и комбинаторную статистику, когда ограничиваются изучением шестимерного пространства координат и импульсов , в котором точка изображает состояние отдельной молекулы рассматриваемого тела (метод Больцмана). [c.81]

В настоящее время главное место в статистике занимает не комбинаторный метод, а метод ансамблей, установленный Гиббсом. В этом случае пользуются не шестимерным фазовым пространством, а пространством 6 N измерений, где N — число молекул в системе, причем 3 N осей фазового пространства служат для изображения координат молекул и столько же осей служит для изображения импульсов молекул. Мгновенное механическое состояние термодинамической системы изобразится точкой в таком 6N-мерном пространстве. Зная положение фазовой точки, можно судить о пространственном расположении всех N частиц системы и об их мгновенных скоростях. Любое изменение состояния системы изображается в гиббсовском фазовом пространстве движением фазовой точки по некоторой траектории, ко1Х)рая может быть предуказана по законам механики. [c.137]

Представление об ансамбле систем связывается с понятием термодинамической вероятности следующим образом объем элемента фазового пространства, выделенный между двумя поверхностями энергии 7 и 7 + 7, для случая канонического ансамбля Гиббса равен произведению термодинами-ческрй вероятности ( плотности вероятности П) на дифференциал энергии йи. Таким образом, термодинамическая вероятность какого-либо состояния измеряется величиной того объема фазового пространства, в котором расположены точки, изображающие интересующее нас состояние системы. [c.139]

Г1.,, г и значениями импульсов Р. ., описывается норми-рованной канонической плотностью распределения Гиббса в фазовом пространстве [23] [c.102]

Гиббсов вариант. В качестве равновесного распределения вероятностей в фазовом пространстве возьмем распределение Гиббса (5), или,- что то же самое, [c.24]

Теоретич основами построения и интерпретации Д с равновесных систем являются 1) условие фазового равновесия, согласно к-рому хим потенциалы ц, каждого i-ro компонента во всех фазах при равновесии равны, 2) условие химического равновесия, согласно к-рому сумма хим потен-[щалов вступающих в р-цию в-в при равновесии равна аналогичной сумме для продуктов р-ции, 3) фаз правило Гиббса, согласно к-рому число компонентов К, число фаз Ф и вариантность системы и (т е число независимых параметров состояния, к-рые можно в определенных пределах изменять без изменения числа и природы фаз) связаны соотношением V = К - Ф + 2 Цифра 2 означает, что учитываются только два интенсивных параметра состояния-т-ра и давление Если учитываются и др параметры, напр напряженности электромагнитного или гравитационного полей, вариантность системы соотв увеличивается Различают нонвариантные (и = 0), моновариантные (и = 1), дива-риантные (и = 2) и т д состояния (равновесия), 4) правило о соприкасающихся пространствах состояния, соглас1ю к poviy если два разных пространства состояния (поля в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они разли- [c.32]

Ф.-х. а. сформировался на основе учения о фазовом рав-ноаесии в гетерог. системах (Дж. Гиббс, Б. Розебом и др.) в результате работ Н. С. Курнакова и его учеников (термин введен Н. С. Курнаковым в 1913). В основе Ф.-х. а. лежат фаз правило и сформулированные Н. С. Курнаковым принципы непрерывности и соответствия. Согласно первому из этих принципов, при непрерывном изменении состава системы или другого параметра состояния св-ва отдельных фаз системы изменяются непрерывно. Принцип соответствия утверждает, что каждой фазе и каждой совокупности фаз соответствует определенный геом. образ на диаграмме (точка линия отграниченный неск. линиями участок плоскости поверхность отграниченный неск. пов-стями объем для многокомпонентных систем — соответствующие элементы многомерных пространств). Так, в двойной системе на диаграмме состав — т-ра каждой тв. фазе соответствует одна кривая зависимости т-ры начала кристаллизации от состава, наз. кривой ликвидуса эта кривая непрерывна на всем протяжении вместе со своими производными по составу. Кривая ликвидуса для данной тв. фазы отделяет область (поле) ее сосуществования с жидкой фазой от области существования одной жидкой фаэы. Если из жидкой фазы кристаллизуется недиссоциирующее в расплаве хим. соед., отвечающая ему кривая ликвидуса состоит из двух ветвей, пересекающихся в сингулярной точке в этой точке существуют два значения производной кривой по составу (при приближении к точке с разных сторон), к-рые различаются знаком. Положение сингулярной точки ва раал. диаграммах для одной и той же системы является геом. инвариантом, характеризующим хим. инвариант — состав хим. соед. оно не меняется при рассмотрении любого св-ва жидкой фазы как функции ее состава при т-рах, соответствующих кривой ликвидуса, или при пост, т-ре и давлении, а также при изменении т-ры и давления в пределах, не приводящих к диссоциации хим. соединения. [c.620]

Фазовый диаграммой семейства гамильтонианов р/Д называется разбиение пространства параметров па множества постоянства этой функции. Мы покажем, что при широких условиях для больших р фазовая диаграмма семейства гамильтонианов мало зависит от Р и устроена так же, как фазовая диаграмма, описывающая структуру множества основных состояний семейства гамильтонианов Отсюда, в частности, вытекает, что появление нескольких неразложимых предельных распределений Гиббса связано с наличием у исходного гамильтониана Яо нескольких основных состояний, т. е. с вырождением основного состояния. У гамильтонианов, обладающих какой-либо групиой симметрии, вырождение основного состояния обычно вызывается тем, что основные состояния сами по себе несимметричны и переходят друг в друга под действием преобразований из группы симметрии. Иными словами, группа симметрии действует на пространстве основных состояний. Поэтому появление в таких системах нескольких неразложимых предельных распределений Гиббса называется спонтанным нарушением симметрии. Вообще же, для появления нескольких предельных распределений Гиббса требуется не специальная симметрия гамильтониана, а только лишь вырождение основного состояния. [c.51]

Поскольку уравнения (3.2.1) являются дифференциальными уравнениями первого порядка, траектория представляющей точки в Г-про-странстве полностью определяется начальной точкой. Следуя методу Гиббса в статистической механике, введем представление об ансамбле многих одинаковых систем, которые находятся в одних и тех же внешних условиях (внешние силы, объем, полная энергия и т. д.), но различаются своими начальными состояниями. Множество фазовых точек, представляющих эти системы, образует газ в Г-пространстве можно, как обычно, oпpeдeлиfь функцию распределения [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология