Ионизация переходных металлов

Строение многоэлектронных атомов. Принцип заполнения. Принцип запрета Паули и спаривание спинов. Правило Гунда. Эффективный заряд ядра. Орбитальная конфигурация и энергия ионизации. Валентные электроны и валентные орбитали. Типические элементы, внутренние переходные металлы, переходные металлы и благородные газы. Сродство к электрону. [c.385]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

После окончательного заполнения 3< -орбиталей начинается заселение электронами 4р-орбиталей этот процесс ничем не нарушается и соответствует построению ряда типических элементов от галлия, Оа, с валентной структурой 3 °4. -4р до благородного газа криптона, Кг, с конфигурацией 3 °4х 4р. Первая энергия ионизации, последовательно повышавшаяся при возрастании ядерного заряда в ряду переходных металлов, резко падает у Оа, где новый электрон поступает на менее устойчивую 4р-орбиталь. [c.398]

Сложную картину представляют фотоэлектронные спектры комплексов переходных металлов. В связи с наличием -электро-нов в них значительно сильнее, чем у молекул с замкнутыми оболочками, релаксационные эффекты, а порядок расположения уровней у иона и молекулы может быть разным. Для разумной интерпретации спектров этих комплексов необходимо сопоставление их в рядах родственных соединений. Важным моментом при изучении фотоэлектронных спектров комплексов является также то, что -электроны сильнее возбуждаются линией Не (II), чем Не(1а), в отличие от 5- и р-электронов. Поэтому в спектре, возбуждаемом линией Не (II), полосы, относящиеся к ионизации с -орбиталей, интенсивнее, чем в спектре того же образца, возбуждаемом линией Не(1 ). [c.154]

На основании законов электростатики, учитывая потенциалы ионизации пли электроотрицательность ионов, можно было бы ожидать, что стабильность хелатных комплексов при переходе от марганца к цинку будет монотонно возрастать. В действительности же самые прочные комплексы с азотсодержащими лигандами образуют ионы u (табл. 4-2). Ионы кобальта, никеля и железа также образуют весьма прочные комплексы с такими лигандами, что объясняется, по-видимому, способностью переходных металлов предоставлять свои -орбитали для образования координационных связей за счет акцептирования электронов лигандов. Весьма важным представляется тот факт, что ионы железа, медн и кобальта часто располагаются в центрах специфических азотсодержащих структур, налример гема (рис. 10-1) и витамина В,2 (дополнение 8-Л). [c.267]

Согласно первому простому определению Малликена, электроотрицательность элемента полагалась пропорциональной сумме его первой энергии ионизации и сродства к электрону. Вычисленные таким образом электроотрицательности не вполне согласуются с численными значениями, приведенными в табл. 9-1, поскольку указанные там же значения энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности вычислены различными исследователями и разными методами. Тем не менее наблюдается приблизительная пропорциональность между указанными выше величинами. Воспользовавшись данными табл. 9-1, постройте график зависимости суммы энергии ионизации и сродства к электрону от электроотрицательности элементов для второго и третьего периодов, а) Проведите наилучщим способом прямую линию, проходящую через нанесенные на график точки и начало отсчета. 6) Воспользуйтесь построенным графиком для оценки электроотрицательности Ме. Если бы существовала связь Ме—Е, ионной или ковалентной она должна была оказаться в) При помощи построенного вами графика оцените сродство к электрону для элементов пятого периода от рубидия, ЯЬ, до индия, 1п. Постройте график зависимости сродства к электрону этих элементов от их порядкового номера. Объясните общую закономерность изменения сродства к электрону у переходных металлов пятого периода и аномальное поведение этого [c.413]

Атомы водорода в гидриде палладия, углерода в карбиде железа могут находиться в состоянии ионизации и при пропускании электрического тока перемещаются в направлении к катоду. Доля участия различных типов связи меняется в зависимости от степени заполнения дефектных оболочек переходных металлов. Не случайно, например, карбиды и нитриды ( -металлов с сильно дефектными оболочками (Т1Ы, НГМ, Т1С, УС, ЫЬС) характеризуются максимальными температурами плавления, высокой твердостью, химической инертностью, что указывает на значительную долю ковалентного взаимодействия в этих фазах. Металлизация атомов неметалла способствует увеличению электронной концентрации в матричной решетке переходного металла, деформированной в процессе внедрения, что приводит к заполнению вакантных состояний в й-зоие ме- [c.383]

Энергии ионизации переходных металлов и частоты валентных колебаний карбоксилатной группы в спектрах глицинатов [c.313]

С другой стороны, потенциалы ионизации переходных металлов [968] равны соответственно [c.262]

В табл. 8 приведены значения первого, второго и т. д. потенциалов ионизации переходных металлов, выраженные в электрон-вольтах. Можно легко проследить за изменением первого, второго и т. д. потенциалов ионизации в подгруппах и периодах переходных металлов. [c.13]

Смещения в рядах переходных металлов, выведенные из электронных конфигураций, подтверждаются кривыми изменения ионизационных потенциалов (см. рис. 2). Потенциалы ионизации последнего электрона внешней оболочки для Зй-переходных металлов 4-го периода (медь—никель) гораздо выше потенциалов ионизации их тяжелых аналогов, причем тем сильнее, чем больше номер группы. Потенциалы ионизации переходных металлов 6-го периода лишь немного выше потенциалов металлов [c.36]

Физико-химические характеристики титана и его аналогов дефектность <1- электронной оболочки, средние по величине значения потенциалов ионизации и атомных радиусов, высокие температуры плавления и типичные для металлов плотноупакованные структуры обуславливают многообразие металлохимических возможностей этих элементов. Титан и его аналоги цирконий и гафний образуют непрерывные твердые растворы друг с другом в обеих модификациях. Это тройная система является единственным примером системы, в которой реализуется два вида непрерывных твёрдых трехкомпонентных растворов в двух модификациях (а+р - Т1). Со многими переходными металлами они также образуют твердые растворы замещения, часто непрерывные (Р-Т1 с ванадием). При этом по мере увеличения различия в электронной конфигурации атомов растворимость элементов в титане [c.120]

Окислительные потенциалы переходных металлов, соответствующие их окислению в водном растворе до катионов с зарядом -Ь 2 или 4- 3, систематически снижаются при увеличении порядкового номера элемента, что связано с возрастающей трудностью удаления электронов из атомов. Энергии ионизации при этом систематически повышаются. [c.450]

Экспериментальный метод определения полных зарядов на атомах в молекуле дает РФ-спектроскопия (см. разд. 5.4). Обнаружено [8], что потенциалы ионизации внутренних оболочек в атомах молекул, образованных легкими элементами (например, углеродом), линейно коррелируют с рассчитанными полными зарядами на атомах. Для комплексов переходных металлов, как следует нз рис. 6.13, корреляция между потенциалами ионизации и формальным состоянием окисления, вообще говоря, плохая. Разброс значений потенциалов ионизации для данного состояния окисления может превышать разность средних значений при переходе от одного состояния окисления к другому. Хотя сам процесс сопоставления с суммарными зарядами на атомах переходных металлов содержит определенную долю произвола, существует общее согласие в том, что формальное состояние окисления не является надежной мерой полного заряда атома. [c.129]

Следует подчеркнуть, что поляризующиеся лиганды, такие, как 1 и КЗ", образуют очень прочные комплексы, несмотря на то что создаваемые ими кристаллические поля малы. Вилльямс [47, 57] указал, что такой эффект должен быть обусловлен поляризацией этих. лигандов или ковалентной связью. В этом случае естественный порядок устойчивости комплексов также может быть объяснен изменением потенциала ионизации. В табл. 2.10 приведена сумма первых двух потенциалов ионизации переходных металлов первого ряда. Марганец и цинк выпадают из общей закономерности, так как хром и медь обладают очень большими вторыми потенциалами ионизации. Такое положение связано с особой устойчивостью конфигураций и [c.77]

Отметим еще одно важное обстоятельство, существенно влияющее на закономерности изменения свойств переходных металлов. Дело в том, что у элементов ряда S —Zn (вставная декада 4-го периода) заполняющаяся Зс(-оболочка появляется впервые и является кайносимметричной. Вследствие этого наблюдается более прочная связь З -электронов с ядром, чем у 4 - и 5 -элементов. Это наиболее наглядно иллюстрируется значениями 3-го потенциала ионизации, отвечающего отрыву первого -электрона. В самом деле, сравнивая эти величины для элементов начала декад (S —Y—La), можно видеть, что хотя сверху вниз потенциалы ионизации и уменьшаются, это у.меньшение немонотонно при переходе от S к Y 3-й потенциал ионизации уменьшается на 4В, а от Y к La — всего на 1В. В дальнейшем в рядах -металлов эта закономерность так четко не прослеживается, потому что на нее накладывается лантаноидное сжатие. Подобное же положение характерно и для 4/-элементов по сравнению с остальными /-элементами, поскольку 4/-оболочка также является кайносимметричной. Таким образом, первый ряд -элементов и первый ряд /-элементов также обладают своеобразием по сравнению со своими более тяжелыми аналогами, подобно эле.мен-там 2-го периода по сравнению с типическими р-элементами 3-го периода. [c.16]

Медь из всех переходных металлов, пожалуй, наиболее электрохимически изученный металл в неводных средах [796, 681, 684, 766, 765, 689, 1118, 814, 74, 1009, 1153, 419, 1022, 714, 73, 351, 994, 722, 1052, 904, 906, 742, 745, 743, 712, 780, 1175, 1233, 837, 1134, 989, 680, 697, 718, 241, 885, 467, 1265, 913, 470, 247, 915, 1006, 68, 678, 428, 429, 430, 392, 391, 393, 394, 613, 841, 842, 720, 77, 78, 642, 353, 356, 354, 246]. Этому способствовала прежде всего стабилизация низщих степеней окисления меди в органических растворителях, что приводит при электрохимических измерениях к стадийному протеканию процессов разряда—ионизации меди, как и иных металлов со степенями окисления выше единицы [350, 304, 1078]. Закономерности протекания стадийных электродных процессов и устойчивости ионов низших валентностей широко изучены на примере переходных металлов, в первую очередь иона Сц2+ [681, 684, 689, 1118, 643, 419, 351, 904, 917, 1226, 942, 899, 679, 1000, 802 984, 354, 1078, 827, 498, 937]. [c.81]

Потенциалы ионизации нейтральных атомов, положительных ионов и двукратно заряженных положительных ионов переходных металлов [c.56]

Характер связи в фазах внедрения определяется особенностями строения электронных оболочек атомов переходных металлов. Так как у них есть незавершенные -орбитали, они способны к приобретению электронов, источником которых в той или иной степени могут быть межузельные атомы неметаллов. Вследствие небольшой разницы между энергиями 5-, р-, -орбиталей возможна их гибридизация, которой способствует обмен электронами с атомами неметаллов, и образование связей металл — неметалл. Однако этот процесс не доходит до ионизации атомов неметалла, сохраняется металлический характер связи. Преобладающей ролью связей металл — металл объясняется сохранение фазами внедрения в большей или меньшей степени металлических свойств электропроводости, металлического блеска, непрозрачности и др. Химические связи в фазах внедрения сильно отличаются от химических связей в соединениях непереходных металлов с теми же неметаллами, в которых сильнее выражен ковалентный характер связи и доминирующее значение имеют связи металл — неметалл и неметалл — неметалл. Соединения непереходных металлов имеют определенный состав и не похожи на металлы. Склонность к образованию фаз внедрения переходными металлами, их структура и свойства зависят от положения элементов в таблице Д. И. Менделеева. В самом общем виде можно отметить следующие закономерности. [c.231]

Пниктогениды. Пниктогены (элементы VA-группы) по электро<зтрицатель-ности уступают халькогенам. Так, наиболее тяжелый представитель этой группы — висмут (ОЭО = 1,8) — приближается уже к переходным металлам. Однако азот (ОЭО = 3,0) принадлежит к числу наиболее электроотрицательных элементов. Этому способствует кайносимметричность 2р-орбиталей, которые к тому же заселены электронами наполовину (2р ). В силу этого потенциал ионизации азота выше, чем у следующего за ним кислорода. Эта особенность (повышенные потенциалы ионизации) в известной мере свойственна всем пниктогенам, однако для более тяжелых аналогов она выражена менее ярко. [c.275]

Потенциалы ионизации в первом ряду переходных металлов (от скандия до меди) изменяются в сравнительно узких пределах (от 6,54 В у скандия до 7,86 В у кобальта), причем в этом интервале нет четкой зависимости между порядковым номером и величиной потенциала. Первый потенциал меди довольно веляк (7,72 В), но особенно значителен третий потенциал ионизации меди (36,8 В), почти такой же потенциал у никеля. Поэтому перевод этих атомов в трехзарядное состояние затруднителен. [c.201]

Элементы рассматриваемой подгруппы существенно отличаются по свойствам от щелочных металлов и в большей степени напоминают переходные металлы, предшествующие элементам подгруппы меди. Последние проявляют переменную валентность, имеют высокие потенциалы ионизации. Электронная -оболочка меди, серебра и золота заполнена, однако энергия с1—х-перехода сравнительно невелика. Поэтому элементы подгруппы меди и их соединения относятся к характерным катализаторам окислительно-восстановительных процессов. [c.172]

После открытия Циглером и Наттом комплексных катализаторов был найден ряд новых ценных стереоспецифических полимеризационных процессов. Большой вклад в их изучение внесли С. С. Медведев, Б. А. Долгоплоск, А. А. Коротков, Г. А. Разуваев, А. В. Топчиев. Проведенные этими учеными важные исследования экспериментального и теоретического характера позволили установить, что высокая активность и стереоспецифичность этих катализаторов вызваны алкилированием, ионизацией переходного металла и координацией на нем олефина. Кроме того, в комплексных катализаторах природа активного центра, а именно иона переходного металла и его лигандного окружения, определяет скорость элементарных актов и микроструктуру образующейся макромолекулы. [c.114]

Согласно П. л. т., изменение электронного распределение в комплексном соед. по сравнению со свободными 013оли-рованными) Центр, атомом и лигандами наиб, существенно для валентной оболочки центр, атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов именно из этих орбиталей конструируются мол. орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центр, атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутр. орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. П. л. т. наиб, плодотворна для анализа комплексных соед., образованных (1- и /-элементами, в частности переходными металлами, ддя к-рых характерна близость расположения атомных уровней типа 3 /, 4 и 4р. [c.65]

Проявление свободными металлами только восстановительных свойств объясняется способностью их атомов терять полностью или частично валентные электроны. При этом образуются ионные связи или ковалентные полярные связи в соединениях, где атомы металлов имеют положительные значения о. ч. Восстановительная активность металлов проявляется по-разному. Мера ее для свободных атомов металлов — потенциал ионизации / (гл. II, 2), а в водных растворах— электродный потенциал ф (см. гл. VIII, 1). Самыми энергичными восстановителями в соответствии со значениями / и ф являются щелочные металлы, самыми пассивными — переходные металлы VI периода. [c.181]

II и III групп пригодны также неполностью алкилированные соединения типа R, MeX , где X — водород, галоген или алкокси-группа. Из соединений переходных металлов, кроме галогенидов, эффективными компонентами катализатора являются алкил-галогениды, галогепоксиды, ацетилацетонаты, причем главным образом таких металлов, которые имеют первый потенциал ионизации ниже 7 эв этому условию, в частности, отвечают соединения высшей валентности титана, циркония, ванадия, хрома, железа, кобальта (потенциал ионизации 6.7—6.9 эв). Для приготовления катализатора можно использовать производные переходных металлов любой валентности, но в каталитическом комплексе чаще всего участвуют их соединения с пониженной валентностью. [c.404]

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце- тонаты). [c.140]

Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость 7с-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические констаигы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология