Переходные металлы потенциалы ионизации

Отметим еще одно важное обстоятельство, существенно влияющее на закономерности изменения свойств переходных металлов. Дело в том, что у элементов ряда S —Zn (вставная декада 4-го периода) заполняющаяся Зс(-оболочка появляется впервые и является кайносимметричной. Вследствие этого наблюдается более прочная связь З -электронов с ядром, чем у 4 - и 5 -элементов. Это наиболее наглядно иллюстрируется значениями 3-го потенциала ионизации, отвечающего отрыву первого -электрона. В самом деле, сравнивая эти величины для элементов начала декад (S —Y—La), можно видеть, что хотя сверху вниз потенциалы ионизации и уменьшаются, это у.меньшение немонотонно при переходе от S к Y 3-й потенциал ионизации уменьшается на 4В, а от Y к La — всего на 1В. В дальнейшем в рядах -металлов эта закономерность так четко не прослеживается, потому что на нее накладывается лантаноидное сжатие. Подобное же положение характерно и для 4/-элементов по сравнению с остальными /-элементами, поскольку 4/-оболочка также является кайносимметричной. Таким образом, первый ряд -элементов и первый ряд /-элементов также обладают своеобразием по сравнению со своими более тяжелыми аналогами, подобно эле.мен-там 2-го периода по сравнению с типическими р-элементами 3-го периода. [c.16]

По многим свойствам эти элементы тяготеют к побочным (переходным) элементам, однако их сходство с главными элементами второй группы значительно больше, чем сходство элементов подгруппы меди со щелочными металлами. На ртути продолжает сказываться лантаноидное сжатие, из всех элементов подгруппы ИВ она самый пас--сивный элемент и гораздо сильнее отличается по свойствам от кадмия, чем кадмий от цинка. В связи с малым радиусом атомов, с завершенным (п—1) -подуровнем, с двумя спаренными s-электронами во внешнем уровне атомов эти элементы имеют высокий потенциал ионизации, поэтому гораздо пассивнее щелочноземельных элементов. [c.361]

Зависимость коэффициента распределения свободных ионов тяжелых металлов от суммарного потенциала ионизации имеет большое научно-практическое значение. Она открывает возможность, применив принцип интерполяции, получить величины к свободных ионов тяжелых металлов, близких по своим свойствам, без проведения в полном объеме экспериментальных исследований. Этим мы воспользовались прежде всего в отношении так называемой группы переходных металлов. На основе экспериментальных данных по сорбции , РЬ , N1 были получены значения к для Мп , Ре , Сс1 , Со (см. рис. 42, табл, 31). По интенсивности сорбции указанные катионы располагаются в ряд [c.173]

Для упрощения рассуждений пользуются терминами, более или менее сходными с общепринятыми. Электроотрицательность элемента будет рассматриваться как сумма первого потенциала ионизации и сродства к электрону (оба в килокалориях), деленная на 130, для приведения результатов к обычной шкале [1]. Приемлемы также аналогичные значения электроотрицательностей, полученные Полингом [2] на основании термохимических данных более сложным путем. Относительные электроотрицательности получены Сандерсоном [3] при помощи еще одного метода, основанного на термохимических данных и типе связи. Эти величины значительно отличаются для элементов, следующих за первым и вторым рядами переходных металлов. Расчеты Гайсинского [4] дают значения электроотрицательностей для некоторых металлов подгрупп Б значения эти отсутствовали в опубликованных ранее таблицах. Хотя между всеми четырьмя рядами величин имеются определенные различия, любые из них [c.28]

В табл. 6 приведены общие характеристики групп переходных метал.чов и первый потенциал ионизации (в ккал моль) для каждого металла. [c.15]

Заполнение 5з 5р -оболочки проявляется в резком падении потенциалов ионизации цезия и бария (см. рис. 5). Потенциалы ионизации лантаноидов, у которых заполняется внутренняя 4/-оболочка при наличии сильно экранирующей внешней 5х 5р -оболочки, оказываются гораздо более низкими, чем потенциалы 3d- и 4й-переходных металлов. При этом заполнение 4/-оболочки от лантана и церия до иттербия и лютеция приводит лишь к слабому повышению первого ионизационного потенциала. Заполненная 4/ -оболочка обусловливает лантаноидное сжатие и вызывает повышение потенциалов ионизации 5й-переходных металлов в ряду тантал—ртуть. Образованию внешней s -оболочки у ртути отвечает максимум первого потенциала, а заполнению бр-оболочки — возрастание потенциалов начиная от таллия вплоть до радона с характерным переломом кривой у висмута—полония. [c.51]

При использовании неполяризующегося вспомогательного электрода и электролизера с малым омическим сопротивлением ом при потенциостатическом методе можно обеспечить постоянство потенциала исследуемого электрода. Все методы измерения перенапряжений, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационарных методах соблюдается не только стационарность переноса заряда, но и постоянство структуры поверхности электрода и примыкающих к нему областей в течение опыта. Должны оставаться постоянными концентрационные градиенты в электроде и в электролите. На твердых электродах в течение опыта должна быть постоянной и микроструктура поверхности. Последнее условие трудно соблюдать при электроосаждении или ионизации металлов. По этой причине весьма часто пользуются переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.39]

По мнению Левина, энергетических преимуществ атомов металла по границам зерен еще недостаточно для их ионизации в переходной области, однако при смещении потенциала в положительную сторону реализация этих преимуществ облегчается и в области перепассивации их предпочтительное растворение уже осуществляется со значительными скоростями. [c.52]

Указанное несоответствие можно объяснить большей плотностью заряда катионов в переходном слое для молекул с большей алифатической цепью. В этом случае значение скачка потенциала в реакционной зоне увеличится и, следовательно, увеличится энергия активации процесса ионизации металла и уменьшится его скорость. Этим и объясняется действие вещества с длинной алифатической цепью, тормозящее растворение электрода. Влияние веществ [c.133]

На рис. 3, б пунктирной линией показано изменение потенциала в двойном слое до введения в раствор органических веществ анионного типа сплошные линии характеризуют общее изменение потенциала в реакционном и переходном слоях с учетом наличия электрического поля анионов органических веществ точке Б соответствует большая величина адсорбции анионов, чем точке А, поэтому точке В соответствует и больший отрицательный потенциал. При адсорбции органических анионов скачок потенциала в реакционной зоне увеличивается (113 > г ) (рис. 3, б, кривая 1). Поэтому, в соответствии с теорией замедленного разряда, скорости восстановления Н3О+ и ионизации металла должны были бы также увеличиваться. [c.135]

Проявление свободными металлами только восстановительных свойств объясняется способностью их атомов терять полностью или частично валентные электроны. При этом образуются ионные связи или ковалентные полярные связи в соединениях, где атомы металлов имеют положительные значения о. ч. Восстановительная активность металлов проявляется по-разному. Мера ее для свободных атомов металлов — потенциал ионизации / (гл. II, 2), а в водных растворах— электродный потенциал ф (см. гл. VIII, 1). Самыми энергичными восстановителями в соответствии со значениями / и ф являются щелочные металлы, самыми пассивными — переходные металлы VI периода. [c.181]

Потенциалы ионизации в первом ряду переходных металлов (от скандия до меди) изменяются в сравнительно узких пределах (от 6,54 В у скандия до 7,86 В у кобальта), причем в этом интервале нет четкой зависимости между порядковым номером и величиной потенциала. Первый потенциал меди довольно веляк (7,72 В), но особенно значителен третий потенциал ионизации меди (36,8 В), почти такой же потенциал у никеля. Поэтому перевод этих атомов в трехзарядное состояние затруднителен. [c.201]

Пниктогениды. Пниктогены (элементы VA-группы) по электро<зтрицатель-ности уступают халькогенам. Так, наиболее тяжелый представитель этой группы — висмут (ОЭО = 1,8) — приближается уже к переходным металлам. Однако азот (ОЭО = 3,0) принадлежит к числу наиболее электроотрицательных элементов. Этому способствует кайносимметричность 2р-орбиталей, которые к тому же заселены электронами наполовину (2р ). В силу этого потенциал ионизации азота выше, чем у следующего за ним кислорода. Эта особенность (повышенные потенциалы ионизации) в известной мере свойственна всем пниктогенам, однако для более тяжелых аналогов она выражена менее ярко. [c.275]

Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образование.м циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет с-коифигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьшии среди щелочных металлов иониый радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи —С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме [c.134]

II и III групп пригодны также неполностью алкилированные соединения типа R, MeX , где X — водород, галоген или алкокси-группа. Из соединений переходных металлов, кроме галогенидов, эффективными компонентами катализатора являются алкил-галогениды, галогепоксиды, ацетилацетонаты, причем главным образом таких металлов, которые имеют первый потенциал ионизации ниже 7 эв этому условию, в частности, отвечают соединения высшей валентности титана, циркония, ванадия, хрома, железа, кобальта (потенциал ионизации 6.7—6.9 эв). Для приготовления катализатора можно использовать производные переходных металлов любой валентности, но в каталитическом комплексе чаще всего участвуют их соединения с пониженной валентностью. [c.404]

Ричардсон [58] исследовал ионизацию антрацена и других ароматических молекул, адсорбированных на цеолитах типа Y с обменными катионами щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Он предположил, что цеолитные катионы являются электронноакцепторными центрами, и показал, что число образующихся катион-радикалов связано экспоненциальной зависимостью с разностью потенциала ионизации ароматических молекул и сродства к электрону цеолитных катионов. Последнюю характеристику можно определить из потенциала ионизации свободных атомов. Среди катионов, изученных Ричардсоном, наибольшее сродство к электрону имеют, по-видимому, ионы Си и Ni . Вторые ионизационные потенциалы атомов Си и Ni составляют соответственно 20,3 и 18,2 эВ, тогда как для Са потенциал ионизации равен 11,8 эВ. Действительно, на uY образуется наибольшее количество катионов антрацена однако их концентрация меньше 1% числа доступных ионов Си в цеолите. Причиной такого противоречия может быть блокировка пор, обусловленная сильным взаимодействием с каркасом катион-радикалов на начальных стадиях их образования или, что более [c.455]

Большинство ионных соединений образуются путем объединения элементов, расположенных у противоположных концов периодической таблицы. Обычно это окислы, сульфиды или галогениды электроположительных металлов, подобных металлам I, П и П1 групп или переходных элементов. Свинец в состоянии окисления + П также образует более или менее ионные соли, равно как и большие оксо-анионы— IO7, С0 ", N0 и др.— образуют ионные соли со многими ионами металлов. Основные требования при образовании ионных соединений, т. е. таких твердых тел, которые состоят из множества положительных и отрицательных ионов, удерживаемых вместе почти исключительно кулоновскими силами между противоположно заряженными ионами, заключаются в том, что атомы металла должны иметь относительно низкий потенциал ионизации, а атомы неметаллов или радикалы — сравнительно высокое сродство к электрону. Вообще сродство к электрону [c.51]

Теорема Купманса лучше всего работает в случае относительно жестких, или неполяризуемых молекул, где перегруппировка при ионизации мала. Для мягких, поляризуемых молекул расчеты могут быть неудачными. Известно [147а], что ароматические углеводороды не подчиняются теореме Купманса в столь хорошей степени как алифатические углеводороды. Того же самого следует ожидать и от комплексов переходных металлов в силу поляризуемости d-электронов [1476]. Неудача в этих случаях связана с утверждениями о том, что 1) низший потенциал ионизации относится к удалению электрона с ВЗМО и 2) различные измеряемые или рассчитанные неэмпирическими методами потенциалы ионизации могут быть в соответствующем порядке приравнены энергиям различных орбиталей. [c.269]

Несмотря на разницу в константах устойчивости комплексов ОЭДТА и ЭДТА, наблюдается одинаковая зависимость величины lg/у комплекса от атомного номера и второго потенциала ионизации металлов первого переходного периода (рис. 38). [c.148]

Рпс. 38. Зависимость величины lg К комплексов 2-оксиэтилэтилендиаминтриуксусной (1) и этилендиаминтетрауксусной (2) кислот от атомного номера и второго потенциала ионизации металлов первого переходного периода. [c.148]

Следует обратить внимание на следующую особенность органических веществ (табл. 1). Если имеется много классов органических соединений, обладающих активностью по III типу, то практически нет, за исключением H I3 и 2H4 I2, органических веществ, принадлежащих только ко II типу. По-видимому, единственным классом органических соединений чисто II типа являются жидкие органические комплексы металлов переходных групп с катионом во внешней координационной сфере. Другие соединения, обладающие активным водородом спирты, фенолы, первичные и вторичные амины, амиды, кислоты, — имеют как прото-низированный водород, так и атомы азота и кислорода с непо-деленной парой электронов, т. е. они одновременно принадлежат ко II и III типам. Способность к образованию специфических связей таких соединений с партнером II типа увеличивается со степенью мобилизации неподеленной пары электронов, которая может оцениваться по уменьшению потенциала ионизации. Сила взаимодействия этих соединений с партнерами III типа определяется степенью протонизации подвижного водорода. [c.281]

Следует подчеркнуть, что поляризующиеся лиганды, такие, как 1 и КЗ", образуют очень прочные комплексы, несмотря на то что создаваемые ими кристаллические поля малы. Вилльямс [47, 57] указал, что такой эффект должен быть обусловлен поляризацией этих. лигандов или ковалентной связью. В этом случае естественный порядок устойчивости комплексов также может быть объяснен изменением потенциала ионизации. В табл. 2.10 приведена сумма первых двух потенциалов ионизации переходных металлов первого ряда. Марганец и цинк выпадают из общей закономерности, так как хром и медь обладают очень большими вторыми потенциалами ионизации. Такое положение связано с особой устойчивостью конфигураций и [c.77]

Современный уровень экспериментальной техники недостаточен для получения достоверной информации о характере связи ингибиторов с поверхностью металла. Многочисленными работами [50, 51, 69, 76] показано, что защитное действие ингибиторов для водных и углеводородных сред по отношению к переходным металлам зависит от их электронодонорных свойств, которые можно оценивать, например, по величине изменения работы выхода электрона из металла [69, 77], на основании значений рКа аминов [69], констант Тафта и Гаммета [69], потенциала ионизации, химических сдвигов ЯМР или расчетным путем [78, 79, 80]. Так, например, квантово-химические расчеты систем "железо - NH3, NH2R, NHR2 и NR3" показали изменение заряда на атоме железа, соответствующее переносу от азота 0,1-0,6 электрона. [c.43]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

При потенциалах положительнее точки В становится заметным торможение процесса, связанное с началом пассивации металла. Пассивация обусловлена образованием защитного слоя, который при дальнейшем повышении потенциала (участок СЯ, так называемая переходная область, падающий участок), вероятно, продолжает распространяться по поверхности электрода. Потенциал максимума тока, который для достаточного развития пассивации должен быть обязательно превышен, часто называют критическим потенциалом пассивации (фкр), а соответствующую плотность тока ( кр)—критическиль током пассивации. Область HI, НК или ЯМ, где стационарная скорость растворения невелика (10 —10" aj M ) и практически не зависит от потенциала и полностью связана с электрохимическим процессом (суммарная реакция Ме = Ме -j-те), называют областью пассивного состояния, или, короче, пассивной областью. Рост скорости ионизации при увеличении потенциала здесь полностью компенсируется одновременно протекающим процессом увеличения количества пассивирующего вещества на поверхности и, возможно, повышением защитных свойств пассивирующего слоя. Это и приводит к независимости стационарной [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология