Превращения полиморфные обратимые

Аллотропные видоизменения элементарного вещества — это вещества, молекулы которых различны, хотя и образованы атомами одного и того же химического элемента. Свойства аллотропных видоизменений одного и того же элемента, проявляемые в различных агрегатных состояниях, различны. Способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах называют полиморфизмом. Он может быть двух видов энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии. Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма не вполне совпадают. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, различные как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул последние не принято считать самостоятельными аллотропными видоизменениями. Известным примером таких элементарных веществ является сера, которая в газовом состоянии содержит молекулы четырех видов — За, 5 , (цепе-) и 5 (цикло-). [c.37]

Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22]

Кроме обратимых полиморфных переходов, под Д. происходят и необратимые превращения. При 12 ООО ат и 200° желтый фосфор необратимо превращается [c.344]

Во-вторых, прецизионное изучение особенностей геометрии дифракционной картины при разных температурах, характера термических и химических деформаций, последовательности и обратимости полиморфных превращений и особенностей изоморфных замещений в н-парафинах позволили получить новые дополнительные аргументы в пользу динамической модели строения ротационных кристаллов в чистом виде или в ее различных сочетаниях со статической моделью. [c.176]

Теплотой плавления, испарения, сублимации, полиморфного, превращения и других процессов называется теплота, поглощаемая при изотермических и обратимых процессах плавления, испарения, сублимации, полиморфного превращения, а также в процессах растворения и т. д. (раньше их часто называли скрытыми теплотами). [c.183]

Желто-коричневые агрегаты игольчатых или пластинчатых кристаллов g= 1,398, Пт = 2,393, Пр= 1,260, также fig = 2,415, Пт = 2,409, Пр = 2,275 (—) 2 У=23° спайность совершенная по (010), хорошая по (100). ДТА (—) 300—420°С (дегидратация с переходом в а-РегОз после дегидратации происходит кристаллизация, сопровождающаяся небольшим экзотермическим эффектом) (—) 680°С (обратимое полиморфное превращение а-РегОз в у-Р гОз). Плотность 3,3—4,3 г/см (агрегаты) 4,28 г/см (кристаллы). Твердость 5—5,5. Получается при окислении растворов соединений оксида Ре (II), при медленном гидролизе большинства солей оксида Fe (III) и отверждении золей и гелей основного гидроксида железа. Широко распространен в природе в виде железных руд. В природе образуется преимущественно в результате гидролиза солей, возникающих при выветривании минералов, содержащих железо. [c.199]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Чрезвычайно интересным и перспективным оказалось то, что, несмотря на кратковременность сжатия (10 ...10 с), во многих веществах могут протекать различные процессы полиморфные превращения, химические реакции, изменение дефектности структуры и др. Эти превращения в зависимости от условий опыта и строения вещества могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Возникновение ударной волны в среде обусловлено тем, что при больших давлениях скорость звука растет с увеличением сжатия. В результате звуковая волна становится все более крутой, пока не возникнет разрывность состояния вещества перед волной и за ней. Область, где имеет место такая разрывность, называется фронтом ударной волны, который представляет собой узкий слой [для ионных кристаллов и металлов, например, ширина фронта равна около (2...3) X Х10 нм], в котором скачком меняются давление, тем- [c.212]

Обратимые фазовые превращения наблюдались в условиях динамического нагружения у многих веществ. Их легко обнаружить, так как в момент перехода одной формы в другую на кривой ударной сжимаемости (ударная адиабата), получаемой в процессе опыта, появляется излом. При 13 ГПа на ударной адиабате при сжатии железа был обнаружен четкий излом, который явился следствием полиморфного превращения, протекающего в этих условиях, т. е. превращения о-Ре 1 е-Ре. Аналогичные явления наблюдались при динамическом сжатии висмута и мрамора при давлениях 13 и 14 ГПа соответственно. [c.214]

Для чистого 3S в метастабильном состоянии характерны обратимые полиморфные превращения. В интервале температур до 1100°С трехкальциевый силикат существует в нескольких модификациях [c.138]

Важнейшим свойством ротационных кристаллов является обратимость разупорядочения их структуры в твердой фазе как следствия изменения формы теплового движения частиц при полиморфных превращениях (динамическая модель). [c.174]

При нагревании пределы изоморфной смесимости в этих системах сужаются, даже если не принимать во внимание двухфазную область, существование которой в ограниченном интервале температур обусловлено обратимым полиморфным превращением [c.212]

Полиморфные превращения, связанные с изменением во вторичной координационной сфере. При этих превращениях изменяется число дальних соседних атомов, а число окружающих данный атом ближайших соседних не изменяется. Подобные превращения со смещением во вторичной координационной сфере происходят без нарушения связей и протекают быстро вследствие небольшого энергетического барьера. Пример таких превращений — обратимый переход р-кварца в а-кварц. При переходе р а-кварц происходит небольшое смещение атомов кремния, нарушающее симметрию, причем шестерные оси высокотемпературного кварца превращаются в тройные у низкотемпературного. Другим примером являются [c.54]

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения. [c.56]

Диоксид кремния ЗЮ2 существует в виде многих полиморфных кристаллических модификаций (ПМ), образование которых определяется термодинамическими условиями [1—8]. При нормальном давлении известны три устойчивые модификации 8102— кварц, кри-стобалит, тридимит, для которьге, в свою очередь, вьщеляют низко-(а) и высокотемпературные (р) фазы. Структуры большинства ПМ 5Ю2 составлены базисными полиэдрами — тетраэдрами 8Ю4, сочлененными таким образом, что каждый атом кислорода является общим для двух тетраэдров, что соответствует стехиометрическому составу диоксида. Структурные переходы а р для каждой из ПМ обратимы и осуществляются достаточно легко наоборот, фазовые превращения между упомянутыми модификациями 8102 существенно затруднены [5—1 Кроме перечисленных, известны ПМ 8102, которые могут бьггь получены при высоких давлениях кеатит, коэзит и стишовит. Две первые из них подобны равновесным формам ЗЮг и содержат различным образом упакованные искаженные тетраэд- [c.151]

Подразделение полиморфизма на обратимые и необратимые превращения не всегда удается осуществить, так как они зависят от условий опыта, при которых происходят изменения состояния. Поэтому описание полиморфных превращений на основе обратимости или необратимости является проблематичным лучше всего здесь привлечь соотношения, определяющие устойчивость фаз. [c.183]

Мак-Кроун [6,12] обнаружил четыре кристаллические модификации октогена, стабильные при различных температурах (от комнатной до температуры плавления) и различающиеся плотностью, растворимостью, показателями преломления и чувствительностью к удару (табл. 41). Взаимные превращения полиморфных форм октогена носят обратимый характер (табл. 42). [c.546]

Превращения полиморфных модификаций могут иметь обратимый или необратимый характер. Обратимые или энантиотроп-ные превращения наблюдаются при нагревании и охлаждении минерала лейцита К О-АЬОз-48102. [c.141]

Аллотропные видоизменения элементарных веществ представляют собой вещества, построенные из различных молекул (или кристаллов), образованных атомами одного и того же химического элемента. Аллотропные видоизменения одного элемента имеют различные свойства, проявляемые в различ.чых агрегатных состояниях. Наряду с аллотропией известно также явление полиморфизма— способности одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах. Полиформизм может быть двух видов э н а и т и о т р о п и ы й, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотроп-н ы й, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же [c.111]

Равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы. Рассмотрим закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в другую. Сюда можно отнести плавление, испарение, кипение, возгонку и переход твердого тела из одной полиморфной модификации в другую. На основе соотношения (11,149) (для обратимых процессов) и уравнения (11,166) можно написать выражения для химического потенциала (одного моля) чистого вещества в первой и второй фазах г [c.174]

Чистому S aO-SiOa в метастабильном состоянии присущи обратимые полиморфные превращения. При 700° триклинная /-форма СазЗЮз переходит в триклинную //-форму, которая затем при 920° превращается в моноклинную, а последняя при 970°— в тригональ-ную. Возможен и более сложный полиморфизм. [c.107]

Габитус кристаллов — короткие призмы, оканчивающиеся ромбоэдрами (удлинение по оси с), или неправильной формы зерна, часто встречаются двойники одноосный, положительный По= 1,544, Пе = 1,553 показатели светопре ло мления исключительно постоянны как у природных, так и искусственных кристаллов спайность отсутствует. ДТА (—) 573°С (обратимое полиморфное превращение в а-кварц с теплотой инверсии 18,84 кДж/кг). ИКС сильные полосы поглощения при (см ) 467,3—463 520,8—518,1 694,4—689,7 781,3 800 1093 1159. АЯО = —880,32 кДж/моль, AG° = = —805,54 кДж/моль, S = 41,87 Дж/(моль-град). Плотность 2,65 г/см Твердость 7. Почти не растворяется в Н2О, НС1 и H2SQ4, [c.219]

Для расчетов энтропии веществ можно пользоваться соотношениями, вытекающими из уравнения (1.23) для обратимых процессов. Для обратимого перехода вещества из одного состояния в другое при Т а р = onst (испарение, плавление, аллотропные и полиморфные превращения) из уравнения (1.23) получаем [c.41]

Если переход одной полиморфной формы в другую происходит обратимо и при температуре ниже температуры плаиленпя исходного вещества, то такое превращение называется энпнтнотропным. Если переход одной полиморфной формы происходит прн температуре выше температуры плавления исходного вещества, то такое превращение называется монотропным. [c.13]

Последующее нагревание ромбической ротационно-кристаллической фазы Ог ц приводит к интенсивным термическим деформациям структуры в направлении ромбическо-гексагонального полиморфного превращения. Тем не менее, переход в высокотемпературную гексагональную ротационно-кристаллическую фазу Я , (ЛЛ) не успевает осуществиться, так как при температуре 54.5 °С вещество плавится. Все фазовые превращения н-парафина обратимы по температуре. При медленном охлаждении расплава в условиях терморентгенофафического эксперимента полностью восстанавливается дифракционная картина, характерная для его моноклинной кристаллической модификации. [c.68]

Естественным завершением твердофазовых преобразований является достижение молекулами свободного вращения. Можно полагать, что для индивидуальных нормальных парафиновых гомологов это происходит при темперагуре при которой вьшолняет-ся равенство aoJ -у/з bor=Ofj, то есть структура становится гексагональной. Это полиморфное превращение заключается в обратимом переходе из низкотемпературного ромбического ротационно-кристаллического состояния mt.l в высокотемпературное гексагональное ротационно-кристаллическое состояние rot.2. При этом низкотемпературная ромбическая ротационно-кристалли-ческая модификация Ог ц преобразуется в высокотемпературную гексагональную ротационно-кристаллическую модификагщю Я , 2-Свободное вращение как форма теплового движения частиц описывается динамической моделью ротационно-кристаллического состояния вещества [79, 82, 149,239]. [c.132]

Отшсанные термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов н-парафинов обратимы. Для сравнения на рис. 34 приведены фрагменты дифрактограмм, снятые не только в процессе нагревания твердого раствора (а), но и в процессе его медленного охлаждения (б). [c.160]

Обратимость фазовых превращений. Важнейшим аргументом в пользу динамической модели строения ротационных кристаллов является обратимость их полиморфных превращений. Как бьшо показано на примере терморентгенографического и термооптического изучения нечетных и четных индивидуальных гомологов н-па-рафинов, а также их твердых растворов, это условие (обратимость) выполнялось во всех случаях (см. разделы 3.2 и 3.3). Однако обратимость полиморфных превращений является хотя и обязательным, но, конечно же, недостаточным признаком ротационных кристаллов. [c.176]

Свойства. Белый кристаллический порошок. Существуют две модификации SbjOg кубическая (сенармонтит) -и ромбическая (валентинит) темпера-ратура полиморфного превращения 557 С. При гидролизе Sb la получаете метастабильный при комнатной температуре валентинит. При обработке щелочами ои постепенно переходит в сенармонтит. 5,19 (кубич.), 5,67 (ром-бич.) пл 655 °С кип 1456°С. В вакууме возгоняется уже при 400 °С. Плохо растворяется в воде. При нагревании SbjOg окрашивается в желтый цвет (обратимый переход). [c.638]

Процесс перехода одной полиморфной модификации в другую бывает обратимым и необратимым Примером перехода первого типа может служить шревращение алмаза в графит, второго — превращения сфалерита (а-2п8) [c.237]

Одно и то же твердое вещество может принимать различные кристаллические формы (модификации), отличающиеся друг от друга характером пространственных решегок. Такое свойство вещества называется полиморфизмом. При известной температуре и давлении мо кет происходить полиморфное превращение, т. е. переход одной формы в другую. Температура, при которой происходит этот переход, называется температурой полиморфного превращения. Примером вещества, обладающего полиморфными формами, является азотнокислый аммоний, который имеет пять различных модификаций. Точки перехода между этими формами соответствуют температурам —16, -(-35, - -85 и 4-125° С. Переход из одной кристаллической формы в другую может быть обратимым и необратимым в последнем случае переход происходит только в одну сторону. [c.61]

На диаграмме состояния различают знантиотронные превращения (рис., а), для которых кривая полиморфного превращения расположена в устойчивой области, что определяет возможность взаимных переходов, и монотропные превращения (рис., б), для к-рых кривая полиморфного превращення расположена в иеус-тойчивм" области, что определяет невозмозкыость обратимых переходов. Механизм и скорость полиморфных превращений определяются энергетическими характеристиками исходных и конечных структур, зависящих от типа хим. связи и способа размещения атомов в структуре. У модификации, устойчивой нри более высокой т-ре и характеризующейся большей внутренней энергией, меньше координационные числа, больше межатомные расстояния или иной тин хим. связи. Полиморфные превращения могут быть связаны с изменением вторичной координации [c.220]

Для ряда веществ возможно обратимое превращение двух полиморфных модификаций. Энантиотропное превращение характеризуется точкой перехода, т. е. определенной телнгературой взаимного превращения двух модификаций, лежащей ниже температуры плавления вещества. Например, точка перехода серы ромбической и моно-клинической 95,6° С при нормальном давлении. [c.154]

Конечно, невозможность установления таутомерного равновесия (в случае, например, отставания скорости определепия от скорости достижения равновесия) еще не решает вопроса в пользу кооперативного механизма, тем более,—и это следует иметь в виду,— что и среди исследованных нами молекулярно-полиморфных превращений встречаются случаи, которые по характеру аномалий температурной зависимости некоторых свойств ие типичны для фазовых превращений второго рода, а поэтому, очевидно, имеют таутомерный механизм. Интересно, что наблюдаемые в этих случаях аномалии обязаны своим происхождением неравномерному изменению равновесного состава с температурой, которое, как это недавно нами показано, очевидно, должно иметь место при любых обратимых превращениях и характеризоваться наличием точки перегиба на кривой температурной зависимости доли превращения, а следовательно и максимумом (или минимумом) на кривых термического изменения свойств, линейно связанных с составом. Правда, максимумы в этих случаях будут иметь ун е иной характер (более размытый и симметричный), чем это имеет место при кооперативных превращениях. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что, Н0М1Ш0 обычных критериев механизма двойственного проявления реакционной сцособности, анализ аномалий температурной зависимости некоторых свойств веществ может быть также использован для этой цели. [c.173]

В изотермических процессах, например, при плавлении, испарении, полиморфном превращении, изменение энтропии определяется колчеством обратимо поглощенного тепла, которое необходимо для фазового перехода. Из уравнения (6.1) имеем [c.110]

У полиморфных веществ превращения обеих модификаций аир могут совершаться взаимно (обратимо) или односторонне (необратимо), нанрнмер р а. В первом случае говорят об энантиотроп-ных, а во втором случае — о монотропных модификациях. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология