Реакции аутоокисления

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Реакция аутоокисления" существенно ускоряется фотолизом (поэтому жиросодержащие продукты надо хранить в темноте) — при поглощении кванта света кислород переходит в более активное синглетное состояние. [c.111]

Медь даже в небольших количествах очень сильно мешает определению молибдена. (717, 1117]. Для него получают слишком низкие результаты. Медленная реакция аутоокисления пятивалентного молибдена кислородом воздуха резко ускоряется в присутствии меди как катализатора. Предполагается, что при этой реакции образуется перекись водорода в качестве промежуточного продукта. Когда раствор соединения пятивалентного молибдена, полученного в ртутном редукторе, фильтруют в присутствии воздуха, то происходит окисление следовых количеств ИОНОВ одновалентной меди кислородом с образованием перекиси водорода, которая затем окисляет некоторое количество пятивалентного молибдена. Вследствие протекания этой реакции для молибдена получают низкие результаты. В то же время при определенных условиях (1Л НС1) пятивалентный молибден спо собен восстанавливать медь до одновалентного состояния. [c.191]

В книге, построенной по оригинальному, хотя и несколько формальному принципу, рассмотрены все до сих пор известные типы соединений, содержащих два непосредственно связанных друг с другом кислородных атома, методы их получения, свойства и превращения. Отдельные главы посвящены методам анализа перекисей и реакциям аутоокисления органических соединений различных классов применение перекисей освещено очень кратко и дает только общее представление по этому вопросу. Книга содержит обширную, хотя и не исчерпывающую библиографию, охватывающую литературу до 1960 г. Следует отметить, что ряд работ советских ученых, к сожалению, оказался неизвестным автору монографии. Для ознакомления с ними можно рекомендовать читателям следующие книги [c.8]

Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до кетонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII. [c.19]

Реакция аутоокисления более сложна, чем показано на схеме (71), и для гладкого превращения в пероксид необходимо, чтобы соответствующая рекомбинация радикалов происходила быстрее, чем перегруппировка, которая в конце концов приводит к эфирам пинакона (46) [схема (72)]. [c.471]

В книге рассматриваются методы получения, свойства и области применения органических перекисей. Описываются методы их анализа и выделения, а также реакции аутоокисления органических веществ, их механизм и строение получающихся продуктов. [c.2]

Перекиси являются промежуточным молекулярным продуктом реакции аутоокисления углеводородов, обусловливающим само-ускоряющийся характер этого процесса. В первый период окисления — период индукции происходит накопление перекисей (скорость этого процесса незначительна). При развитии и разветвлении окислительных цепей скорость окисления заметно возрастает. [c.59]

Такие реакции протекают часто в мягких условиях, например при комнатной температуре. Их называют также реакциями аутоокисления. Речь идет при этом о цепных реакциях со следующими стадиями [c.151]

Реакция аутоокисления-восстановления нитроновых эфиров является одним из характерных свойств соединений этого класса и приводит к оксимам и карбонильным соединениям. Реакция осуществляется при нагревании нитронового эфира в различных органических растворителях или без них [c.35]

Проблемы нестабильности топлив весьма сложны. В прошлом нестабильность топлив объясняли главным образом аутоокислением ненасыщенных компонентов было установлено, что металлы катализируют начальную реакцию аутоокисления и разложение промежуточно образующихся гидроперекисей. За исключением меркаптанов и пирролов, весьма мало изучено и влияние сернистых и азотистых соединений на нестабильность. В нефтяных осадках их содержится много, но, почему они присутствуют, неясно. В этой главе сделана попытка систематизировать данные [c.289]

Спиртовые продукты таких реакций аутоокисления вследствие их сильнокислотного характера еще более реакционноспособны [121]. Подобные реакции быстрее протекают в щелочной среде [122], так как при этом создается более высокая концентрация реакционноспособных анионов [c.299]

Известны так называемые реакции аутоокисления, в которых молекулярный кислород инициирует гомолиз связей С—Н, имеющих пониженную энергию, и которые завершаются образованием гидроперекисей [c.262]

Если неразветвленные предельные углеводороды реагируют с кислородом только в жестких условиях (энергия связи С—Н в этане равна 98 ккал/моль), то уже изобутан дает гидроперекись сравнительно легко (энергия третичной связи С—Н равна 90 ккал/моль). Реакция аутоокисления кумола получила даже практическое применение в производстве фенола и ацетона [c.262]

Однако в ряде случаев в условиях, в которых происходит цепная реакция аутоокисления, гидропероксиды подвергаются даль-нейпгим превращениям. Направление превращений определяется строением гидропероксидов. При этом конечными продуктами могут оказаться спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их фиры. Примером может служить схема пoлyчe шя уксусного альдегида из бутана [c.152]

Реакцию жирных кислот с кислородом in vitro катализируют ферменты липок-сигеназы, широко распространенные в растительном мире и у животных. Структурный фактор, благоприятствующий реакциям аутоокисления" жирных кислот — это количество и положение двойных связей в углеводородных цепочках наиболее легко окисляются метиленразделенные полиеновые кислоты. [c.111]

Метилбензилгидроперекись прн реакциях аутоокисления была также получена лишь с низким выходом. Хок и Ланг установили, что даже при низкой температуре реакции (60° С) может быть получено лишь 2,5—3,5 г натриевой соли гидроперекиси в результате окисления 850 г -ксилола в течение 60 ч. [c.108]

Хотя большинство надкислот получают чаще всего из перекиси водорода и соответствующей кислоты или ее хлорангидрида, в настоящее время широко используется и реакция аутоокисления. В работах, проведенных еще до первой мировой войны, было установлено, что при окислении чистого сухого ацет-альдегида при температуре от —10 до 4-20° С образуется надуксусная кислота. Окисление катализируется ультрафиолетовым светом и солями многих металлов, например кобальта и железа присутствие же воды и ионов марганца подавляет эту реакцию. Неокисленный ацетальдегид удаляют из системы до того, как он вступит в реакцию с образовавшейся надуксусной кислотой В 1954 г. сообщалось, что из продуктов низкотемпературного окисления ацетальдегида удалось выделить легкоплавкое нестойкое кристаллическое вещество, для которого было предложено несколько возможных структурных формул 5. Сейчас уже можно утверждать, что это вещество представляет собой ацет-альдегидмонопероксиацетат, СНзСН (ОН)—О—ОСОСНз, так [c.218]

При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты 1) окисление 2,2,5, 5-тетраметилгексена-З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора , дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [c.479]

Выводы. Как правило, легкость аутоокисления углеводородов снижается в последовательности алкилароматические > диолефиновые > мо-ноолефиновые > парафиновые. Аутоокисление парафинов при низких температурах не протекает поэтому выделить промежуточные продукты аутоокисления не удается. Аутоокисление олефинов протекает при температурах 25—125 °С в зависимости от структуры исходного соединения. Обычно при таких низких температурах удается выделить гидроперекиси. Присутствие следов металлов заметно снижает энергию активации реакции аутоокисления — иногда на 20 ккал/моль. Щелочи также ускоряют окисление, но длина реакционных цепей окисления при этом уменьшается, так как промежуточные формы связываются основанием. [c.297]

РСЛЬ Л ЕТАЛЛОВ В РЕАКЦИЯХ АУТООКИСЛЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ [c.300]

Недавно предложена теория [162], согласно которой все реакции аутоокисления катализируются следами металлов. Например, фталоцианин двухвалентного железа при концентрации ниже 10 люль/л является катализатором разложения гидроперекиси. Активность следов металлов определяется условиями среды и образованием комплексных соединений. В углеводородных средах взаимодействие растворителя со следа1ми металлов протекает менее интенсивно, чем в полярных средах. Поэтому активность следов металла как инициатора в полярных средах значителыю выше. В присутствии пиридина фталоцианин марганца образует с кислородом комплекс, являющийся высокоактивным катализатором окисления. Комплексы природных порфиринов с азотистыми соединениями в углеводородах могут быть источником кислорода, инициирующего окисление углеводородов. Кроме того, доказано, что фталоцианины в концентрации [c.301]

Выводы. Из рассмотренного выше очевидна чрезвычайно сильная склонность азотистых соединений типа пиррола вступать в реакции аутоокисления. Кроме того, возможно, что они инициируют образование перекисей реакционноспособных олефинов, содержащихся в нефтяных фракциях. Легкость окисления в присутствии оснований позволяет предполагать возможность образования реакциоиноснособных гидроперекисей в качестве побочных продуктов при процессах очистки, катализируемых основаниями, например при демеркаптанизации или плумбитной очистке. Возможно также, что гидроперекиси углеводородов способны катализировать окисление пирролов до пиррольной черни и других высокомолекулярных полимерных азотистых производных, действительно обнаруженных в нестабильных нефтяных фракциях. [c.311]

Выводы. Алифатические амины образуют стабильные комплексы с ароматическими и алкилароматическими меркаптанами и комплексы, содержащие водородные связи, с алифатическими меркаптанами. В углеводородных растворах эти промежуточные соединения нестойки к кислороду и легче вступают в реакции аутоокисления, чем исходные меркаптаны. Кроме того, аминомеркаптаны окисляются быстрее, чем меркаптаны. Таким образом, азотистые основания могут ускорять аутоокисление кислотных сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях. Алифатические амины образуют также соли с гидроперекисями, которые в присутствии меркаптанов нестабильны и быстро разлагаются на дисульфиды, спирты, амины и воду. Такие взаимодействия тоже могут катализировать аутоокисление и разложение кислотных азотистых соединений типа пирролов. [c.313]

Выводы. Антиокислители подавляют или полностью устраняют стадии разветвления и передачи цепи в реакциях аутоокислення. На этом основано действие таких антиокислителей, как фенолы и ароматические амины. Одна молекула антиокислителей этого типа обрывает две радикальные цени. Скорость реакции, иодавляюш,ей окисление, очевидно, определяется стадией образования комплекса перекисного радикала с антиокисли- [c.320]

По имеющимся литературным данным скорость окисления углеводородов и выход гидроперекисей могут быть значительно увеличены при введении водно-щелочной фазы и проведении реакции в эмульсиях. Мы также пытались применить этот метод для повышения выхода гидроперекисей 1-метил-З-фенилиндана. Однако заметного увеличения скорости окисления и выхода гидроперекисей получить не удалось, что, видимо, объясняется малой растворимостью 1-метил-З-фенилиндана в водной фазе и высокой скоростью реакции аутоокисления в углеводородной qbase (в качестве водной фазы использовались 0,1 и 1 н. растворы соды и 0,3%-ный раствор стеарата натрия). [c.134]

Триарильные соединения мышьяка, сурьмы и висмута, подобно производным фосфора, гораздо более стабильны к аутобкислению, чем соответствующие триалкильные соединения. Ингибирующий эффект, который трифенилстибин и трифенилвисмутин оказывают на реакцию аутоокисления стирола и других органических соединений [129], вероятно, заслуживает дальнейшего изучения. [c.151]

Металлоорганические соединения других переходных элементов также часто могут быстро аутоокисляться. Однако ни в одном случае не был доказан свободнорадикальный механизм. Возможно, что некоторые из этих реакций аутоокисления представляют собой нецепные 5н1-реакции, в которых скоростьопределяющей стадией явг ляется гомолитический разрыв связи углерод— металл (8н1). Было бы очень полезно, если бы исследователи, получающие сложные металлоорганические соединения, которые нестабильны на воздухе, в будущем проверяли, увеличивается ли их устойчивость при добавках гальвиноксила или другого антиоксиданта. Довольно простой [c.250]

Реакции аутоокисления были применены также для получения циклических олефинов из диилидов. Так, окислением илидов IX (где л = 5, 4 и 3) были получены циклогептен, циклогексен и циклопентен [185]. Аналогичным способом могут быть получены также аценафтилен и дибензоксепин. [c.102]

Способы получения. 1. Аутоокисление. В конце прошлого века А. Н. Бах установил, что некоторые органические вещества в контакте с воздухом самоокисляются. Механизм реакций аутоокисления раскрыт Н. Н. Семеновым (1927 г.)—это свободнора-дикальные цепные реакции. Реакция может быть инициирована парами ртути, ультрафиолетовым светом и др. [c.188]

Реакции аутоокисления — это взаимодействия органических соединений с элементарным кислородом, приводящие к образованию гидроперекисных ROOH и перекисных ROOR соединений. Подобные превращения часто ускоряются продуктами реакции (аутокатализ), отсюда и название — аутоокисление. [c.607]

Реакция роста цепи (в) обычно определяет скорость всего процесса. Поэтому при реакциях аутоокисления часто обнаруживают большие кинетические изотопные H/D-эффекты. Например, для кумола ks/k-D = 5,8, что указывает на переходное состояние типа В на схеме (9.21) [86]. Поскольку в присутствии кислЬрода концентрация ROO превышает концентрацию R-, из возможных реакций обрыва цепи наиболее вероятна комбинация двух перекисных радикалов (г) с образованием мгновенно распадающегося тетроксида, хотя на первый взгляд эта реакция кажется довольно необычной. Это было доказано использованием кислорода 0— 0 в смеси с 0— 0 установлено, что при этом образуется кислород изотопного состава 0—[87]. [c.608]

Реакции аутоокисления явно катализируются тяжелыми металлами [85]. Так же очевидно и влияние ингибиторов (см. обзоры [66, 90]). В качестве ингибиторов могут использоваться веш ества, которые сами легко образуют радикалы по схеме ROO +-+ I—Н ROOH + 1 , если возникающие радикалы Ьймеют столь малую энергию, что уже не могут переносить свои радикальные свойства на субстрат R—Н. Примером является гидрохинон, ароматические амины, пространственно затрудненные фенолы, которые образуют устойчивые ароксильные радикалы [см. схему (9.9)]. [c.609]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология