Реакции мономолекулярные, активация

Другой класс мономолекулярных реакций составляют реакции, энергия активации которых Е равна тепловому эффекту (см. рис. 29). [c.116]

Л 1/3 и кда к. Процесс идет в условиях равнодоступной поверхности. Эти условия соблюдаются при малых значениях и й. Энергия активации будет равна Ед = х.р - АЯ ем- Для реакции мономолекулярного распада Е л 250 — 150 = [c.653]

Соотношение теплот реакции передачи протона карбоний-ионом (I) пропилену с образованием 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2 такое же, как и при передаче протона катализатору. Реакции (3) и (4) приводят к одинаковым продуктам, и указать, какая из них реально протекает, затруднительно. Реакция (4) экзотермична, а равновесие реакции (3), по-видимому, довольно сильно смещено вправо, так как кислотность катализатора относительно невелика (см. ниже). Видимо, реакция (3) протекает с большей скоростью, так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением пред-экспоненты в выражении константы скорости, а реакция (4) — реакция второго порядка, и разница в энергиях активации их не должна быть большой. [c.191]

Реакции мономолекулярного распада, идущие без барьеров активации, не имеют на ППЭ точек перевала, которые можно было бы связать с критической поверхностью, отделяющей область активированного комплекса от области продуктов. Поэтому методику, описанную выше, применить не удается. [c.74]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Энергия активации перегруппировки пероксиэфира I с учетом термической поправки к полной энергии пероксиэфира и переходного состояния (ZPE = 228.6 кДж/моль) равна 122 8 кДж/моль. Для согласованных шести центровых реакций мономолекулярного распада Ig - 11 + 12. [c.197]

Существует три способа для образования активных молекул А(е> Ь), которые могут участвовать в мономолекулярной реакции термическая активация, химическая активация и фотоактивация. Рассмотрим мономолекулярные реакции с учетом способа активации. [c.137]

Мономолекулярные реакции при активации столкновениями [c.137]

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ [c.242]

Другой класс мономолекулярных реакций составляют реакции, энергия активации которых равна тепловому эффекту (рис. 58, б). Примером таких реакций служат реакции, приведенные в табл. 9. [c.235]

Обусловленное изотопным эффектом различие констант скорости реакции изотопных молекул, очевидно, может сказаться на скорости суммарной реакции лишь в том случае, когда этот эффект обнаруживается на лимитируюшей стадии реакции, т. е. той стадии, скоростью которой определяется суммарная скорость реакции. Так, например, известно, что 5 случае мономолекулярных реакций при достаточно высоких давлениях лимитирующей стадией реакции является мономолекулярный распад активной молекулы, в то время как при низких давлениях скорость реакции определяется скоростью бимолекулярного процесса активации молекул исходного вещества (см. гл. V, 17). Поэтому нужно ожидать ослабления изотопного эффекта в реакции мономолекулярного. превращения при уменьшении давления, поскольку естественно предположить, что изотопный эффект должен быть особенно сильным в случае раснад.а активной молекулы, связанного с разрывом одних и образованием новых связей, и должен практически равняться нулю в случае бимолекулярного активационного процесса, связанного с физическим процессом передачи энергии при соударении молекул [388]. Такой случай, по-видимому, бы.л наблюден Вестоном [1278], изучавшим реакцию изомерного превращения [c.62]

В другой связи использовали это представление Христиансен и Крамере, которые применили его не только для кинетического объяснения мономолекулярных реакций, где активация происходит путем столкновений, но также и для преодоления затруднения, встречавшегося тогда при объяснении скорости активации, которая была явно слишком большой, чтобы ее, можно было объяснить иначе, как посредством цепного механизма [25]. [c.54]

Связь R—X диссоциирует медленно, эта стадия определяет скорость реакции. Реакция мономолекулярна (SnI). Карбкатион в принципе представляет собой экспериментально фиксируемый, хотя и очень богатый энергией промежуточный продукт его реакции требуют лишь небольшой энергии активации, так что он может быстро превратиться либо снова в исходное соединение R—X, либо в продукт замещения R—Y, либо в продукт отщепления или перегруппировки (см. диаграмму реакции на рис. 3.1, в). Стадия, определяющая скорость, не совпадает со стадией, определяющей состав конечных продуктов карбкатион имеет свою самостоятельную судьбу, в значительной степени независимую от пути его возникновения. Для распознавания SNl-реакции служат следующие критерии [c.154]

Источником активации и в данном случае принято считать столкновение молекул. В бимолекулярных реакциях сразу за активацией следует реакция в мономолекулярных реакциях между активацией и реагированием проходит некоторое время, в течение которого молекула или распадается, или, не успев распасться, столкнется с другой молекулой и потеряет свою активность (дезактивация молекулы). Дезактивация, следовательно, уменьшает число реагирующих молекул или уменьшает скорость реакции. [c.253]

Опыт показывает, что уравнению (602) удовлетворяет кинетика многих реакций. Однако бывают и отклонения. Дело в том, что уравнение (601) получено в предположении равенства скоростей активации и реакции. Это равенство не обязательно должно соблюдаться во всех случаях. У мономолекулярных реакций скорость активации,зависящая от числа столкновений, часто более значительна, чем скорость реакции, и поэтому не определяет последнюю. [c.264]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Для мономолекулярных реакций энергия активации равна разности средних энергий активных (/) и всех (п) молекул. [c.106]

Действие излучения может изменить наблюдаемый порядок мономолекулярных реакций. Если активация молекул происходит целиком за счет действия излучения, то скорость образования активных молекул будет пропорциональна интенсивности излучения 1 я не будет зависеть от числа двойных соударений [c.123]

Величина критической колебательной энергии, которая должна быть сосредоточена в диссоциирующей связи, зависит от характера превращения. Так, по-видимому, если реакция заключается только в разрыве связи, то критическая энергия должна быть не меньше энергии диссоциации связи. Если же при этом происходит образование новых связей, то критическая энергия может быть меньше, чем энергия рвущихся связей. Однако существует значительное количество мономолекулярных реакций, энергия активации которых не совпадает с тепловым эффектом реакции. Причина этого состоит в том, что реакция не заключается в простой диссоциации на два осколка, а сопровождается более сложной перегруппировкой междуатомных связей. [c.125]

Источниками радикалов могут быть разнообразные реакции, но наблюдаемыми будут только самые быстрые. То же относится и к реакциям обрыва. Нащ критерий для выбора стадий инициирования будет основан на величине энергии активации и порядке реакции. Поскольку реакции мономолекулярного распада обычно обладают высокими предэкспонентами (порядка сект ), они [c.194]

В мономолекулярных реакциях между активацией молекул и реагированием протекает некоторое время. Если промежуток времени между активацией и распадом молекул велик по сравнению с интервалами времени между двумя последовательными столкновениями, что имеет место при сравнительно больших давлениях газа, то. мономолекулярная реакция будет протекать по первому порядку независимо от того, что в столкновениях участвуют две молекулы. При малых давлениях увеличивается свободный путь молекулы и промежуток времени между столкновениями возрастает, что приводит к увеличению числа дезактивации молекул и мономолекулярная реакция переходит в бимолекулярную, протекающую по кинетическому уравнению второго порядка. [c.224]

Основы теории реакций мономолекулярного распада были заложены около полувека тому назад, и в настоящее время этот класс химических реакций в целом относится к наиболее хорошо изученным. Объяснены основные качественные закономерности реакций и во многих случаях может быть предсказан правильный порядок величины константы скорости. Однако в теории мономолекулярного распада имеется еще и много нерешенных вопросов. К ним относятся оценка погрешности и уточнение расчетов плотности состояний, эффективных сечений активации и констант скорости спонтанного распада. [c.3]

Часть II книги посвящена реакциям мономолекулярного распада трехатомных и более сложных молекул. В главах IV—VI рассмотрены основные качественные и количественные характеристики молекулярного спектра (число и плотность состояний), спонтанного распада активных молекул, механизмов активации, термического распада при высоких и низких давлениях. В главе VII вычислены (выражены в квадратурах или проинтегрированы) [c.4]

Из приведенной выше схемы (1)—(4) видно, что реакция мономолекулярного распада включает в себя почти все типы процессов, характерных вообще для химических реакций. Здесь и активация (или дезактивация) при столкновениях, и динамика внутримолекулярного движения возбужденной многоатомной системы, приводящая к спонтанному распаду. Точное теоретическое вычисление константы скорости столь сложной реакции не представляется возможным ни в настоящее время, ни в обозримом будущем. [c.93]

Отличие рассматриваемой реакции мономолекулярного распада от такой же реакции, но идущей без участия стенки, заключено в ином механизме активации, а следовательно, и в ином выражении Хх- Кроме того, в случае активации на стенке функция распределения непостоянна в пространстве. Например, активных молекул вблизи стенки больше, чем в центре сосуда. Поэтому константа скорости распада к также оказывается зависящей от пространственных координат. [c.169]

Изменение порядка реакции прп возрастании давления от низкого к среднему можно объяснить, допуская нормальную мономолекулярную реакцию с активацией столкновенпем молекул. Последующие изменения для истпнного молекулярного механизма предполагают более сложную схему активации. Продукты ак Щ1ально ингибированной реакции иден- [c.17]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Каталитическая реакция между диметил-, ДИЭТИЛ-, ди-н-пропил-, диизопропил- и ди-н-бутилфосфитами и иодом температура 20— 30% рассчитана константа скорости мономолекулярной реакции энергия активации любого эфира порядка 15000— [c.216]

Заметим, что реакция присоединения галогеноводорода к олефину непосредственно следует из существования обратной ей реакции мономолекулярного распада галогеналкилов по схеме H2 +iX = С, Н2 НХ [877, 880,1179]. Из энергии активации и теплоты этой реакции мон<но вычислить энергию активации реакции ассоциации (25—35 ккал). [c.260]

Наличие бимолекулярной реакции присоединения галоидоводорода к олефину непосредственно следует из существо1зания обратной ей реакции мономолекулярного распада галоидалкилов по схеме СлНал+1Х=С Н2 - -+ НХ [896, 698, 700]. Из энергии активации и теплоты этой реакции можно вычислить энергию активации бимолекулярной реакции ассоциации, которая равна 25—35 ккал. [c.218]

А. Я- Апипым результат не может быть неносредственно перенесен на горение нитрогликоля, так как при высоких температурах скорость реакцип настолько велика, что убыль вступающих в реакцию активных центров не восполняется процессом активации, который, таким образом, становится лимитирующим процессом. В результате кинетический закон реакции, мономолекулярный при низких температурах, переходит в бимолекулярный при высоких 52. Этот закон может быть представлен в виде [233] [c.606]

Скорость реакций третьей группы (по классификации Перрина) уменьшается с увеличением давления, хотя это уменьшение и не заметно в случае мономолекулярного разложения фе-нилбензилметилаллиламмонийбромида. Для изученных реакций мономолекулярного разложения, входящих в эту группу, частотный фактор и энергия активации уменьшаются с ростом давления, однако уменьшение частотного фактора доминирует, чем и объясняется уменьшение скорости. [c.146]

Как было показано в предыдущих исследованиях де Йонга и де Йонге [2], реакция образования монометилолмочевины обратима. Прямая реакция бимолекулярна и энергия активации ее в разбавленных растворах равна 13 ккал/моль. обратная реакция мономолекулярна и ее энергия активации равна 9 ккал/моль. Механизм кислотного катализа заключается, по предположению де Йонга и де Йонге, во взаимодействии мочевины с положительно заряженной молекулой формальдегида. Дальнейшая обратимая реакция образования диметилолмочевины подчиняется тем же закономерностям [2, 253]. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология