Активация реакцйи

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада вещества при нагревании, освещении, под действием ядерных излучений, от сильных механических воздействий, при электроразряде и т. д. Свободные радикалы рождаются также в процессе самых разнообразных химических превращений. Энергия активации реакций с участием ионов также н значительна (0—80 кДж/моль). Для осуществления же реакций непосредственно между молекулами обычно требуется высокая энергия активации, поэтому такие реакции весьма редки., [c.199]

Энергия активации реакции синтеза N0 высокая. Образование N0 протекает по цепной реакции [c.360]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Поправочный коэффициент ф — единственная возрастающая функция безразмерного комплекса —SH) D j(где ДЕ —энергия активации реакции Rr—газовая постоянная Го — температура поверхности А.тв — теплопроводность твердого тела). В изотермических условиях этот безразмерный комплекс равен нулю, например, когда теплота реакции незначительна или константа скорости реакции нечувствительна к температуре, или теплопроводность твердого тела бесконечно велика. Безразмерный комплекс может принимать как положительные, так и отрицательные значения, в соответствии с тем, является ли реакция экзо- или эндотермической. [c.48]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Для того чтобы совместить эти выражения, необходимо положить Vl = V2, л —и Я — Я = АЯ. Но, поскольку Д , изменение энтропии активации реакции, как известно, положительно, необходима, чтобы <5 > 5 , т. е. энтропия активации прямой реакции была бы больше энтропии активации обратной реакции. Однако это в свою очередь требует того, чтобы предэкспоненциальный множитель к1 был больше предэкспоненциального множителя обратной реакции. Сравнение предэкспоненциальных множителей этих реакций (см. третий столбец табл. ХП.4) показывает, что это действительно так. [c.261]

Существует ряд особенностей цепной реакции Н2+ВГ2, которые представляют существенный интерес. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что энергия распада молекулы Вгг равна 46 ккал, а энергия активации реакции составляет только 40 ккал. Другая особенность состоит в том, что стационарная концентрация атомов Н, получающаяся в результате реакции, во много раз больше, чем концентрация атомов, обычно наблю- [c.291]

Форд и др. (см. табл. XII.9) показали, что отношение констант скоростей при 25° и давлении 1 атм равно 1,5 4,0 10, причем реакция 9 осуществляется при тройном соударении. Таким образом, энергия активации реакции 10 не превышает 3 ккал. [c.395]

Энергия активации реакций рекомбинации радикалов в полимеризации меняется от 2 до 3 ккал, что хорошо согласуется с представлением о том, что скорость этих реакций лимитируется диффузией. [c.430]

В том случае, если энергии активации реакции (или теплота реакции в равновесии) в жидкой и газовой фазах одинаковы, можно положить А исп = О и АЯисп = — п — I) ЕТ. Тогда выражение для приводится к виду [c.433]

Минимальная энергия активации цепного процесса была бы У2 Д (Н—Вг) + Ер, где Е-р— энергия активации реакции продолжения цепи. Для таких систем Ер > 26 ккал, так что любой цепной процесс протекал бы с энергией активации, превышающей 51 ккал. Это сделало бы реакцию чрезвычайно медленной при 25°. [c.471]

В котором —так называемый частотный фактор реакции, определяемый вероятностью элементарного акта превращения, а / — энергия активации реакции, равная той минимальной энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы превращение стало возможным. [c.74]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

А5 определяет наиболее благоприятные условия активации молекул и является энтропией активации реакции (О ). [c.34]

Для расчета энергии активации реакции по уравнению (2.15) требуются данные о прочности разрываемой связи в углеводороде фо) и значении Умакс углеводорода. Значения Оо могут быть вычислены способами, описанными в работах [25—27]. Методика расчета Умакс углеводородов описана в работе [28]. Для ряда углеводородов значения /макс приведены в табл. 2.1. Для вычисления этих значений можно также воспользоваться эмпирическими зависимостями, приведенными в табл. 2.2. [c.34]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

Величина энергии активации зависит от природы используемого катализатора. Например, энергия активации реакции разложения аммиака, проводимой в гомогенной системе, составляет 78 ккал/моль в присутствии же различных твердых катализаторов она имеет следующие значения [c.271]

Вследствие большой теплоты хемосорбции (20—100 ккал/моль) энергия молекул, адсорбированных таким способом, может значительно отличаться от их энергии в газовой фазе. Это способствует уменьшению энергии активации реакции, в которой принимают участие такие адсорбированные молекулы, по сравнению с [c.274]

В 1889 г. Аррениус выдвинул другую плодотворную идею. Он указал, что молекулы, сталкиваясь, не реагируют, если не обладают определенным минимумом энергии, иначе говоря, энергией активации. При малой энергии активации реакции проходят быстро и беспрепятственно, при высокой энергии активации реакция может протекать с бесконечно малой скоростью. Если же в последнем -случае поднять температуру настолько, чтобы ряд молекул приобрел необходимую энергию активации, то скорость реакции может резко повыситься и дчже закончиться взрывом. Примером такой реакции может служить реакция смеси водорода и кислорода после достижения температуры воспламенения смесь взрывается. [c.120]

Для осуществления газофазного нитрования метана (энергия активации реакции составляет около 52 ккал моль) необходимы более жесткие условия, чем для нитрования пропана или бутана. Поэтому Хэссу и его сотрудникам не удавалось вначале провести нитрование метана. [c.287]

Исследована димеризация в присутствии трипропил- и триизо-бутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °С). Эта реакция первого порядка, ее начальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализатора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену. [c.219]

Фтср исключительно активен химически, он — сильнейший окислитель Высокая химическая активность фтора объясняется тем, что его мопекула имеет низкую энергию диссоциации (159 кДж/моль), в то время как химическая связь в больишнстве соединений фтора отличается большой прочностью (порядка 200—600 кДж/моль). Кроме того, энергия активации реакций с участием атомов фтора низка (< 4 кДж/моль). По образному сражению акад. А. Е. Ферсмана, фтор Бсесъедающий . В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты), вода [c.281]

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энерге — тически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (актив — ных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, мехаьсизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса. [c.16]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

Если считать, что точность данных + 2%, то тогда следует сделать вывод, что наличие такой реакции и ее вклад в общин процесс не превышает . Следовательно, несмотря на свою экзотермичность, реакция 7 должна иметь энергию активащ1и больше 40 ккал . Чтобы понять, почему реакция 8 несущественна, дo тatoчнo сравнить ее с другими реакциями, в которых расходуются молекулы Иг, и с реакциями, которые дают активные центры цели. Поскольку энергия активации реакции 8 не меньпте теплоты реакции [c.286]

Эти отношения не очень чувствительны к изменению температуры. Таким образом, R (Н2/СН4) будет иметь примерно одну и ту же величину при 850° К. Ингибирование С2Н4 только несколько более эффективно при более низких температурах, так как разность энергий активации реакций (6) и (7) равна примерно 4 ккал. [c.311]

В работах Стеси [46, 74] онределеиа энергия активации реакции 6,5 ккал [c.323]

При 750° К критическое отношение Е /НТ (см. разд. XI.3) равно 14. Если предположить, что энергия активации реакции присоединения радикалов по двойной связи в СН2О значительна, то энергия активации Е = [c.338]

Энергия активации реакции 3 (19 ккал моль) была измерена [114] при изучении сенсибилизированного ртутью разложения МегО в значительном диапазоне температур. Удалось идентифицировать СН3ОСН2СН2ОСН3 как главный продукт при температурах ниже 200°. [c.338]

Энергия активации реакции присоединения СН3 к С2Н5 равна примерно 7 ккал (реакция присоединения атомов Н ие требует энергии активации). [c.338]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

К сожалению, большинство величин, приводимых в литературе для энергий активации реакций, катализированных ферментами, выводится, исходя из СЛИ1ПК0М простого уравнения первого порядка для скорости реакции. [c.564]

Практика показывает, что энергия активации реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид на промышленны.х катализатора.х, как правило, равно приме[1но 17000 кал1моль. а постоянный множитель (и урапне1гии Аррениуса) скорости этой реакции иа платинированном асбесте, содержащем 0,2% платины, равен 6,1 10. Подсчитать константу скорости этой реакции на платинированном асбесте при температурах а) 400° С, б) 525° С и [c.245]

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Р1, Рс1, N1, Ре, КЬ и показано [86], что энергия активации реакции дейтеролиза на Р1, Рс1, N1 и Ре равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется я-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием сг-связанного 1,3-ди-адсорбировапного переходного состояния [c.103]

Гидрогенолиз циклопентана исследован [243] в интервале температур 125—330 °С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Ре/АЬОз и Си/МгОа. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Р1, 1% Рс1, 0,075% №, 1 и 10% №, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Ре, а также по 0,1% Ки, Оз и 1г. В присутствии Р1- и Рс1-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только к-пентана Рс1 малоактивен и быстро отравляется, Ре- и Си-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии КЬ- и 1г-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только м-пентан при повыщении температуры увеличивался выход алканов состава 1—С4. На Со-, N1-, Ни- и Оз-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на N1 и Со уменьшается, а на Ни, Оз, КЬ и 1г —возрастает. Отмечают, что на КЬ и 1г энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования я-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций -пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии (1% Ы1)/Л120а при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу [243], что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава С1—С4 образуются вместе с н-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу. [c.167]

Энергия активации реакций (О ) является функцией /макс и п. Она убывает с ростом произведения и аксП. Второй со1мно-житель — га —изменяет свое значение с температурой. Характер этого изменения можно оценить, если воспользоваться анализом функции Цп) —функции обусловленного флуктуациями распределения молекул в заданном объеме жидкости [33] [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология