Реакции трехцентровые

Рассматривая бимолекулярные реакции с позиции числа частиц, образующихся в результате реакции, их делят на реакции присоединения и обменные. К реакциям присоединения типа А + В V относят реакции присоединения атомов, свободных радикалов и молекул по кратным связям, рекомбинации свободных радикалов, присоединения ионов к молекулам. Обменные реакции типа А + В V + 2 могут быть трехцентровыми — А + ВС АВ + С, в которых перестройка связей затрагивает три атома, и четырехцентровыми — АВ + СО [c.98]

Тепловой эффект реакции свидетельствует о ее энергетической выгодности. Что касается строения полученного иона, то приходится предполагать в данном случае наличие трехцентровой орбиты, обслуживаемой двумя электронами [c.40]

Для случая трехцентрового активированного комплекса ограничимся рассмотрением реакций, идущих через линейный комплекс. Примером такой реакции является реакция СН з1 с гидроксид-ионом. К этому же типу относятся элементарные стадии реакции Нг с С [c.281]

Через линейный трехцентровый активированный комплекс идут реакции переноса протона, т. е. все кислотно-основные процессы, например [c.281]

Существуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединение по [c.282]

Во всех рассмотренных случаях реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы этот разрыв предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Между тем все приведенные и многочисленные другие реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умеренно высоких температурах. Следовательно, новая связь А—В начинает образовываться при еще не разорванной связи В—D. Значит взаимодействие А с В начинается, когда еще существует молекулярная а- или я-орбиталь, связывающая В с D. [c.282]

Существуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединение по кратной связи, как то наблюдается в реакции присоединения Н к молекуле этилена [c.363]

Разрыв двухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовываться новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом или образованием электронных пар, называют го-молитическими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов или свободных радикалов и обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованием валентно-насыщенных частиц к гомолитическим реакциям относят реакции с трехцентровым активированным комплексом, в которых одна из реагирующих частиц — свободный атом или свободный радикал. К таким реакциям относятся (II), (III), (V). Действительно, в реакции [c.367]

Простейшим типом реакций, идущих через трехцентровый линейный активированный комплекс, являются реакции типа [c.136]

Трехцентровый механизм разложения, представленный здесь, является лишь усовершенствованным вариантом, который в отдельных случаях лучше объясняет образование продуктов реакции. Он не исключает реакций и по другим механизмам, идущих одновременно и дающих разные продукты. [c.105]

В качестве смешанного гидрида бора-алюминия можно рассматривать гидридоборат алюминия А1[ВН4]з (т. пл.. —64,5 ° С, т. кип. 44,5 ° С). Это соединение также с дефицитом электронов. Связь атомов бора и алюминия осуществляется через водород двумя трехцентровыми двухэлектронными связями (рис. 197). А1[ВН4]з можно получить по обменной реакции в эфирной среде i [c.500]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Для прямых трехцентровых реакций можно ввести более детальную классификацию в зависимости от характера углового распределения продуктов реакции. Если продукты ВС рассеиваются в основном в направлении движения (в системе центра масс) частицы С (рассеяние вперед), то такие реакции называют срывными. Если же продукты рассеиваются в направлении движения молекул АВ ( рассеяние назад), то такие реакции называют рикошетными. Подавляющее большинство прямых трехцентровых химических реакций, обладающих заметной энергией активации, идут по механизму, близкому к рикошетному. Сечения таких реакций невелики и сильно зависят от энергии. [c.87]

В случае алкенилсульфонатов заместитель X в общей реакции трехцентрового замещения входит в отделяющуюся группу в соответствии со схемой [c.199]

Состав продуктов, представленных на схемах IV и VI, подтверждает предположение о том, что катионы или сбл-иженные ионные пары пентакоординационного типа более стабильны в этих реакциях, чем классические катионы. Трехцентровые двухэлектронные связи способствуют стабилизации пентакоординаци-онной системы, родственной локализованному катиону. Эта ста- [c.156]

Механизм этой перегруппировки состоит в нуклеофильной атаке связью 5—4 углеродного атома С-З. В ходе реакции образуется пеклассический трехцентровый ион карбония. [c.214]

Сравнение констант скорости, приведенных в табл. 18.1, позво ляет сделать некоторые выводы о кинетических особенностях реак ций (18.1). Для реакций распада радикалов, протекающих с отры вом атома водорода, константы скорости близки. Реакции тех ради калов, которые не претерпевают перестройки, имеют Л-факторы близкие к нормальным значениям (табл. 18.1, реакция 6). В тоже время разложение изо--СдНу идет, очевидно, через трехцентровый активированный комплекс [c.166]

При обсуждении механизма реакций с участием описанных типов карбо-кагионов предложены переходные структуры, без которых трудно объяснять некоторые экспериментальные данные. Многие из предложенных переходных структур карбокатионов представляют делокализованную электронодефицитную систему с трехцентровой двухэлектронной связью н систематизирована в работе [15]. Эти структуры имеют 2п электронов, распределенных на 2 +1, связующих атомных орбиталей. В зависимости от структуры п равняется 1,2,3,... [10] [c.72]

Это соединение также с дефицитом электронов. Связь атомов бора и алюминия осуществляется через водород двумя трехцентровыми связями (рис. 235). Л1 [ВН41з можно получить по следующей обменной реакции в эфирной среде [c.534]

Известно, что моноборан ВИз при обычных условиях не существует, поскольку он полностью димеризуется. Почему невозможно описать строение диборана ВгНб по методу валентных связей Как объясняется образование мостиковых связей В— Н—В в диборане по методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении Составьте уравнение реакции между дибораном и водой. [c.75]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитнческого процесса. Например, реакции (П1.83) и (111.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (111.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом 1, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-эле тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.138]

Реакции с трехцентровым линейным активированным комплексом (реакции замещения, присоединения по двойной связи и влнмннирования) [c.140]

В реакциях типа (111.86), идущих через трехцентровый активированный комплекс, принимают, как правило, участие одна атомная и одна молекулярная орбиталь исходных частиц. В активированном комплексе образуются трехцентровые орбитали. Атомная орбиталь атома С и связывающая и разрыхляющая орбитали, соответствующие связи А—Б, образуют связывающую, несвязывающую и разрыхляющую орбитали активированного комплекса. Три электрона в случае гомолитических реакций и четыре в случае гетеролитических могут разместиться на двух низших по энергии орбиталях и реакция не вызывает существенных затруднений. [c.140]

В реакции типа (111.89) и (111.90) молекулярные орбитали, соответствующие двум разрывающимся связям, переходят в четырехцентровые орбитали активированного комплекса. Четыре электрона со связывающих орбиталей А—В и С—О могут перейти на две связывающие орбитали активироваиного комплекса, и реакция, Так же как и в случае линейного трехцентрового активированного комплекса, не сопровождается серьезными затруднениями. [c.145]

Предполагается, что иодистый иодменилцинк представляет собой довольно прочный комплекс карбена с иодистым цинком а, в котором электрофильным является атом углерода. Пространственная избирательность и 1(ис-направленность присоединения объясняются тем, что реакция протекает через трехцентровое переходное состояние б [c.22]

Природа промежуточной частицы VHI и механизм ее раз- I ложения в настоящее время не выяснены. Несколько имею-] щихся исследований не позволяют решить окончательно вопрос механизма. Состав продуктов при введении заместителей в ароматический остаток изменяется столь незначительно, что этому не следует придавать значен ия Условия (гетерогенная среда), в которых проводятся реакции восстановле-1 ния и окисления, не благоприятствуют кинетическим определе- ниям. Если принять Vin или частицу, стремящуюся образованию VHI как промежуточное соединение, тогда трехцентровый механизм лучше соответствует полученным [c.104]

Иногда реакции классифицируют по числу атомов, участвующих в образовании и разрыве связей. Так, реакция АВ + + СО АС + ВО есть четырехцентровая реакция. В этих реакциях А, В, С и О могут бьггь как атомами, так и радикалами. В трехцентровых реакциях С + АВ А + ВС разрывается одна старая (простая, двойная или тройная) химическая связь и образуется одна новая связь. К этому виду реакций относятся реакции отрыва атома или радикала, например Н + КН -> -> Н2 +К (К - радикал), реакции диспропорционирования, например СН3 + С2Н5 -> СН4 + С2Н4, реакции замещения, например С08 + 0 -> СОл + 8. [c.86]

В число лигандов, способных служить акцепторами мигрирующих групп, входят СО, ЗОг, КС КНС, алкены, алкадисны, алкины, кетоны и, иногда, диазот (N2). При внутримолекулярном протекании реакции (наиболее распростраиеииьп" случай), процесс должен осуществляться через трехцентровое переходное состояние (см. схему 213). Однако в случае миграции аллильной группы переходное состояние может быть также пяти- или шестицентровым (схемы 215, 216) [247, 248]. В некоторых случаях внедрение диоксида серы протекает по свободнорадикальному механизму (схемы 217—219) [249]. [c.300]

К ограничениям этих представлений следует отнести также предположение о трехцентровом переносе протона. В органи--ческих реакциях перенос протона часто тесно связан с другими изменениями в молекуле субстрата. Из многочисленных примеров можно указать перенос протона в реакциях р-элими-нировааия, отщепление протона, находящегося в а-положении эс карбонильной группе, и присоединение к карбонильной группе. В таких системах максимальная свободная энергия системы в целом не обязательно совпадает с максимальной свободной энергией переноса протона. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология