Онзагера химическое

Применение теории Онзагера к. различным естественным процессам позволяет проанализировать химические реакции, перенос электрического заряда и импульса, диффузию и др. [c.17]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Соотношения типа (17.4) применимы, например, в случаях одновременных диффузии веществ и переноса теплоты, протекания электрического тока и диффузии ионов, а также одновременного протекания в системе нескольких химических реакций (см. также разд. 17.3.3). Например, взаимодействие двух процессов 1 и 2 в соответствии с принципом Онзагера можно записать с помощью соотношений [c.324]

В ряде случаев (например, для сопряженных химических реакций) коэффициенты взаимности можно вычислить, исходя из конкретного механизма рассматриваемого процесса. Однако нередко для проведения качественного анализа эти коэффициенты используют и в качестве феноменологических. Существенно, что для химически реакционноспособных систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия, феноменологические уравнения взаимности Онзагера следует записывать в несколько модифицированном виде (см. разд. 17.3.2). [c.326]

Запись уравнений Онзагера для химических превращений [c.329]

Данная особенность уравнений (17.7) является чрезвычайно важной, поскольку для довольно простых схем сопряженных химических процессов (в частности, произвольной совокупности мономолекулярных и сводимых к ним элементарных реакций) позволяет распространить действие линейных уравнений Онзагера на области, сколь угодно удаленные от состояния термодинамиче- [c.332]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Для анализа химически реакционноспособной системы, находящейся вдали от равновесия, невозможно использовать функционал Рэлея—Онзагера (17.2), выведенный для условий справедливости линейной неравновесной термодинамики и минимизируемый при [c.358]

Таким образом, для многих типичных химически реакционноспособных систем, которые функционируют вдали от равновесия, можно найти близкие аналоги функционалам Рэлея—Онзагера, используемым в линейной неравновесной термодинамике. Важно, что физический смысл положительно определенных функций Ляпунова (18.7), (18.12)—(18.15) и им подобных может быть легко интерпретирован как диссипация энергии в соответствующих электротехнических эквивалентах реакционной системы. Важно также, что стационарные состояния соответствующих реакционноспособных систем обязательно устойчивые, гак же как и стационарные состояния любой из динамических систем, функционирующих в области линейной неравновесной термодинамики. Существенно, однако, что в обсуждаемых случаях справедливость [c.366]

Эрих Хюккель (род. 1896 г.) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности Ап+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящий его имя. [c.212]

Какими свойствами обладают коэффициенты взаимности Онзагера Что можно сказать относительно значений коэффициентов Онзагера, учитывающих взаимовлияние теплопроводности и химических брутто-превращений в изотропной системе [c.110]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Пропорциональность величин скорости релаксации химической системы к равновесию и фактора малого отклонения от равновесия является частным случаем обшей теоремы Онзагера, справедливой для различных по природе процессов. [c.63]

Онзагер счел более удобным вычислять плотность / отдельно для процессов соединения и диссоциации.. Скорость химического процесса соединения определяется уравнением (19), или [c.112]

Теория необратимых процессов. Соотношения Онзагера. Скорость возрастания энтропии в необратимых процессах. Тенлонроводность, диффузия и химические реакции, протекающие в неизолированных [c.77]

Линейное соотношение Онзагера, т.е. пропорциональность скорости реакции величине Л (химическое сродство) [c.82]

После того как Онзагер получил соотношения взаимности механико-статистическим путем, предпринималось немало попыток отыскать чисто феноменологический путь их вывода [36—40]. Однако, несмотря на некоторые успехи, достигнутые в этом направлении (так, в работе [38] строго феноменологически показана справедливость этих соотношений для химических реакций), проблема в целом до сих пор остается нерешенной. Поэтому в рамках феноменологической термодинамики их следует пока рассматривать как еще один экспериментально подтвержденный закон (постулат), который вместе с феноменологическими законами (1.28.5) образует основу теории явлений переноса, [c.84]

В заключение отметим, что уравнения (3.27.8) представляют собой линейные феноменологические законы для базисных реакций, а равенства (3.28.17) играют роль соотношений взаимности Онзагера для феноменологических коэффициентов, входящих в эти законы. Следовательно, упомянутые коэффициенты подчинены ограничениям типа (1.28.8) и (1.28.9), вытекающим из того, что диссипативная функция системы с химическим превращением должна быть положительной. [c.224]

Всем этим условиям удовлетворяют растворы ацетона и нитробензола в неполярных растворителях. Растворы ацетона и нитробензола в неполярных растворителях характеризуются большими положительными отклонениями от идеальности, а следовательно, имеют значительные флюктуации концентрации. Диэлектрическая проницаемость нитробензола и ацетона в статических полях довольно хорошо следует теории Онзагера, что указывает на отсутствие заметных отклонений от хаотического распределения ориентаций. Естественно предположить, что разбавление нитробензола и ацетона молекулами неполярных химически инертных жидкостей — бензола, четыреххлористого углерода и т. п., не должно приводить к возникновению каких-либо преимущественных ориентаций полярных молекул. [c.156]

Опыт показывает (см., например, [ИЗ—П6]), что более или менее резкое снижение значений е . по сравнению со значениями, вытекающими из уравнения Онзагера (14,5), наблюдается во -всех без исключения случаях, когда жидкость, состоящая из полярных молекул, растворяется в неполярном, химически инертном растворителе — бензоле, четыреххлористом углероде, гексане и т. п. Поэтому можно предполагать, что указанные выше отклонения от (13,5) связаны с какими-то общими особенностями, присущими молекулярной структуре этих растворов. [c.130]

Таким образом, скорость производства энтропии уменьшается. Согласно теореме Онзагера система поэтому будет стараться эволюционировать к состоянию минимальной диссипации, производя работу. В случае вращающегося волчка работа заключается просто в подъеме центра тяжести так высоко, как возможно. Аналогичные вещи должны происходить и с Землей, как, например, возникновение глобальной картины ветров и течений. Этот тип эволюции к стационарному состоянию рассмотрен в работах Пригожина и Эйгена. Однако, работа W может не ограничиваться только механической энергией, кинетической или потенциальной. Имеются химические машины, электрические ячейки и много других термодинамических систем, к которым можно применить те же аргументы. Мы, конечно, больше всего заинтересованы в химических, фотохимических, электрохимических и других аналогичных системах, в которых работа W могла бы быть сохранена в форме свободной энергии . [c.139]

Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала (не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками. [c.46]

В заключение еще раз подчеркнем, как уже отмечалось в данной главе, что в сложных энерготехнологических процессах вопросы математического моделирования тепломассопереноса тесно связаны с рассмотрением физико-химических процессов. В последнее время при рассмотрении физико-химических процессов и анализе динамического поведения сложных нелинейных систем все большее внимание уделяется вопросам неравновесной термодинамики [5.35]. При этом большой интерес при моделировании физико-химических процессов, также как и для процессов тепломассопереноса, представляет отмеченный в данной главе обобщенный термодинамический подход, базирующийся на постулатах Л.Онзагера. Например, в соответствии с [5.36] применительно к физико-химическим превращениям, при описании скоростей реакций обобщенными движущими силами в стационарном неравновесном состоянии могут быть как химические сродства, так и фадиенты различных потенциалов в соответствующих потенциальных полях. [c.427]

I. Вид уравнений Фика показывает, что поток диффузии направлен в сторону меньшей концентрации. Это справедливо, если диффузия идет в двухкомпонентной системе, состоящей, например, нз соли в воде или иода в бензоле. Однако в трехкомпонентной системе, например, вода — бензол — иод, диффузия иода направлена в сторону большей концентрации. В термодинамической теории необратимых процессов такая возможность вытекает из выражения обобщенной движущей силы диффузии через градиент химического потенциала. Из постулатов Онзагера (которых мы здесь разбирать не будем) следует, что перенос в этом и подобных случаях определяется несколькими коэффициентами диффузии, которые могут быть положительными и отрицательными. [c.181]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Мартынова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинами-ко-статистических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность, находясь в ином силовом поле, — как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагуляты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. далее, рис. 109—111). Таким образом, равновесие в системе золь — агрегат рассматривается как равновесие псевдомолекулы — псевдокристалл, где коагуляция сопоставляется с кристаллизацией, а пептизация — с растворением. В общем случае равновесие определяется равенством химических потенциалов, а именно [c.264]

В теоретических исследованиях Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера, Ребиндера и Щукина, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Муллера и Мартынова, это кол-лоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. Действительно, с термодинамико-статических позиций, коллоидные частицы можно рассматривать как псевдомолекулы, совокупность которых составляет псевдо-газ — идеальный раствор, а скоагулированные агрегаты, в которых частицы сохраняют свою индивидуальность,— как конденсированную фазу. Аналогия становится еще более убедительной, если учесть, что многие коагулянты представляют собой регулярные периодические структуры псевдо-кристаллы , обладающие дальним порядком (см. раздел XIV.4). [c.253]

В теоретических исследованиях Фольмера, Ленгмюра, Онзагера, Ребиндера и Щукина, Дерягина, Овербека и Фрэнса, получивших дальнейшее развитие в работах Муллера и Мартынова, это коллоидно-химическое равновесие трактуется на основе более общих представлений теории равновесия гетерогенных систем. [c.279]

Из (2.18), (2.33) и (4.25) следует, что матрица Ррр-11 симметрична. С другой стороны, скорости игр, или здесь багр, связаны с химическим сродством линейными соотношениями типа (3.2) с помощью симметричной матрицы ЦЬрр Ц, что вытекает из соотношений Онзагера (3.9). [c.68]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Термодинамическая теория необратимых ироцессов получила свое развитие только за последние годы, на основе работ Онзагера, Ландау, де-Гроота, Пригожина и др. [78, 79, 81]. Ее выводы еще не являются полными и точными в такой мере, в какой это достигнуто в классической термодинамике. Ценность этого нового направления термодинамики заключается в том, что оно дает возможность перекинуть мост между термодинамикой как наукой о равновесии и реальными динамическими нроцессями, в частности, в области химической кинетики, к которой мы и переходим в (-.ледующей главе. [c.83]

По теории Онзагера диффузионный поток вызывается не только градиен том химического потенциала данного компонента, но и градиентами химических потенциалов других компонентов. При диффузии, как и при других процессах переноса вещества и энергии, может происходить наложение или взаимное влияние потоков. Для двухкомпонентной системы этот факт может быть записан следующим выражением [c.46]

Растворы с развитыми флуктуациями концентрации можно рассматривать как микродисперсные системы с хаотически распределенными неоднородностями. Но, как известно из электростатики, диэлектрическая проницаемость дисперсных систем с хаотическим распределением частиц, если ее представить в виде функции объемной доли ср частиц, имеет отрицательные отклонения от аддитивности (см., например, [28], стр. 488—491). Поэтому наблюдаемые для растворов полярных веществ в неполярных химически инертных растворителях отрицательные отклонения функции е =/(ф) от аддитивности действительно могут быть вызваны влиянием относительно устойчивых микронеоднородностей, вызванных флуктуациями концентрации. Чтобы пояснить физические причины такого поведения диэлектрической проницаемости растворов, рассмотрим следующий пример. Допустим, что однородный раствор, занимающий объем V и состоящий из компонентов 1 и 2, один из которых полярен, находится между пластинами конденсатора. Обозначим диэлектрические проницаемости чистых компонентов 1 и 2 при той же температуре, что и температура раствора, через 651 и 652-Предположим, что флуктуациями диэлектрической проницаемости можно пренебречь и созт] = 0, так что раствор следует теории Онзагера. Если объемная доля компонента 2 равна ф = /2, то по уравнению Онзагера диэлектрическая проницаемость такого раствора равна [c.134]

Зависимость от ф растворов нитробензола в гексане имеет тот же вид, что и для других растворов полярных веществ в неполярных химически инертных растворителях. На рис. 74 приведен график е —/ (ф) при 25°. Экспериментальное значение разности — е , если предположить, что 8л следует теории Онзагера, при ф=0,5 составляет (бд — 5 )эксп =3,4, что в пределах точности опыта совпадает со значением аналогичной величины для растворов нитробензола в четыреххлористом углероде и бензоле. Следовательно, влияние флуктуаций концентрации на мало зависит не только от температуры, но и от вида неполярного компонента. Точность измерений [114] плотности рГ была равна 5-10 и показателя преломления 2-10 . Проводя расчет по уравнению (18, 7), получим (е —65)1.60 =0,7 5. В табл. 16 приведены значения величины (Аф) растворов нитробензол — н-гексан, вычисленные по формуле (18,6) при 21 и 40° [114]. Значения (Аф) практически те же, что и в растворах нитробензол — бензол и нитробензол — четыреххлористый углерод. Более того, они почти не отличаются ог значений (Аф) в растворах ацетона в неполярных растворителях. Максимум (Аф) много шире, чем для термодинами- [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология