Онзагер

Из соотношений взаимности Онзагера следует [c.59]

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша (Я, = Х — А У с), что является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов. [c.436]

Основные положения теории электропроводности Дебая — Онзагера [c.120]

Заметим, что закон Дарси следует, по существу, из принципа Онзагера термодинамики необратимых процессов в приложении к силе межфазового взаимодействия твердой матрицы и флюида [30]. [c.18]

Дебай п Гюккель вывели формулы для Я) и %2, в которые входит одна эмпирическая константа. Их расчеты были улучшены в дальнейшем Онзагером. Он учел, что движение ионов ие совершается по прямой и что ионная атмосфера представляет собой статистическое образование. Уравнение Онзагера имеет следующий вид [c.123]

Диэлектрические свойства увлажненных образцов также могут дать важную информацию о свойствах воды. Возникающие здесь трудности связаны, прежде всего, с выбором адекватной модели пористого тела или дисперсии. Во втором разделе анализируются известные виды диэлектрических изотерм и модели, используемые для их объяснения. Рассматриваются процессы ориентационной и протонной поляризации и предлагается методика расчета статической диэлектрической поляризации систем сорбент — сорбат на основе теории Онзагера — Кирквуда — Фрелиха. [c.228]

Мембрана, как и любая открытая система вблизи равновесия, при неизменных внешних условиях стремится к устойчивому стационарному состоянию, которое характеризуется минимальным положительным значением производимой энтропии. Диссипативная функция Ч , определяемая соотношением типа (1.9), обладает свойством потенциала, т. е. минимальна в стационарном состоянии, которое устойчиво и однозначно, если. сохраняется линейность связей между потоками и силами, положенная в основу феноменологических уравнений (1.7) и соотношения Онзагера (1.8). [c.26]

Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при определенной системе выбора сил, a r=a/ii (в некоторых случах о, =—о, ). Здесь —коэффициент пропорциональности потока K и силы Xk, а a/ —коэффициент пропорциональности потока Кк и силы X . [c.113]

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (О) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина е увлажненного торфа (И = 20%) при первоначальных добавках А1 и Ма практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбированных молекул из-за структурных изменений сорбента. Полученные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результаты дают основание считать, что миграция ионов в электрическом поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В дальнейшем, с увеличением О, наблюдается волнообразное изменение е, что является результатом противодействия двух факторов роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектрических свойств системы сорбент — сорбированная вода является, как отмечалось выше, установление связи между экспериментально определяемыми макроскопическими характеристиками е, г" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с которой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, основываясь на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотноше- [c.249]

Принцип Онзагера может быть обоснован, исходя из общего принципа микроскопической обратимости , или в каждом отдельном частном случае для более простых газовых систем выводится на основании кинетической теории. [c.113]

Метод расчета величины X, заменяющей Хос, предложен Онзагером, который вывел формулу для одно- одновалентных электролитов [c.466]

Перекрестные феноменологические коэффициенты Онзагера, связывающие силы X и потоки f, соответственно равны [c.102]

Рассмотрим сначала случай, когда частицы не имеют внутреннего момента количества движения и внешние силовые поля отсутствуют. Тогда вероятности переходов между начальными ( у) и конечными (Ы) состояниями в силу симметрии (2.23) и условия нормировки (2.22) удовлетворяют соотношению взаимностей Онзагера [29] [c.60]

Пусть теперь система имеет внутренний момент количества движения (безразлично какой спиновый, вращательный или орбитальный). Для такой системы обращение по времени уравнения (2.23) изменит знаки на обратные у импульсов и проекций момента количества движения. Соотношения взаимностей Онзагера имеют вид. [c.61]

ПЛИ, учитывая (1.22) и пренебрегая членами матрицы коэффициентов Онзагера, кроме диагональных, получаем [c.17]

Термодинамически строгая трактовка понятия движущей силы процесса массопередачи может быть получена па базе представлений термодинамики необратимых процессов. Конкретное применение теоремы Онзагера к процессам массопередачи приводит [2—4] к выражению для движущей силы процесса массопередачи [c.195]

В рамках этой теории коэффициенты линейной связи не расшифровываются, а вводятся исключительно формально и отражают линейную связь между обобщенными силами и потоками. Что касается явлений переноса, то связь между коэффициентами Онзагера и коэффициентами пропорциональности в эмпирических законах Фурье, Фика, Навье-СЗтокса записывается в виде [c.151]

Применение теории Онзагера к. различным естественным процессам позволяет проанализировать химические реакции, перенос электрического заряда и импульса, диффузию и др. [c.17]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

При наличии связей между термодинамическими силами X и термодинамическими потоками J величину p DS IDt) можно рассматривать как диссипативную функцию от X. На основе полученных соотношений можно предполагать линейные связи между потоками и движущими силами типа соотношений Онзагера [46, 47], частным случаем которых являются формулы [c.63]

Из принципа симметрии Онзагера с учетом формул (1.177) — (1.179) следуют соотношения между кинетическими коэффициентами [c.65]

Используя линейные соотношения Онзагера (учитывая только вклад прямых эффектов), определим скорость массоотдачи к поверхности кристалла в виде [c.78]

Матрицы в уравнениях (1.73) и (1.74) симметричны. Это свойство является общим для любых сложных линейных К-полей, не содержащих гираторов и смешанных причинно-следственных отношений на внешних связях. По аналогии с соотношениями взаимности Онзагера (соотношения симметрии) такую форму К-полей назовем формой Онзагера [14]. [c.85]

Закок кубического корня, применимый в области умеренных концентраций, НС вытекает из теории Онзагера, ио его мо> по получить как следствие теории Гхоша. [c.123]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента па проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.113]

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вы-числить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Он загера имеет вид [c.436]

Здесь ац — коэффициент изотермической фильтрации СС22 — коэффициент температуропроводности аи=а21 — перекрестные коэффициенты, равные друг другу, по Онзагеру. Первый из них характеризует термоосмотическое течение в прослойке дт (при ДР=0), второй —так называемое тепло переноса Wo (при АТ = 0). [c.21]

Перекрестные коэффициенты 12 и ссгь равные друг другу в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвязанные эффекты термокристаллизационный поток массы д = до (при Др = 0) под действием разности температуры и изотермический поток тепла (или тепло переноса) Шо = а (при ДГ = 0) под действием перепада давления. [c.106]

И.Пригожин предложил принцип наименьшего производства энтропии. И.Дьярмати предложил вариационный принцип, объединяющий принципы Л.Онзагера и И.Пригожина [8]. А.В.Лыков [10] предложил гиперболическую форму уравнений тепло-массопереноса вида [c.17]

Курс коллоидной химии 1984 (1984) -- [ c.229 , c.253 , c.304 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.231 ]

Диффузия и теплопередача в химической кинетике (1987) -- [ c.171 , c.173 , c.177 ]

Курс коллоидной химии (1984) -- [ c.229 , c.253 , c.304 ]

Основы физико-химического анализа (1976) -- [ c.391 ]

Свойства газов и жидкостей (1966) -- [ c.323 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.19 , c.20 , c.28 , c.215 ]

Коллоидная химия (1960) -- [ c.96 ]

Физическая химия (1961) -- [ c.424 , c.432 ]

Понятия и основы термодинамики (1970) -- [ c.421 , c.422 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.509 , c.531 ]

Руководство по рефрактометрии для химиков (1956) -- [ c.15 , c.151 , c.152 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.91 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.55 , c.62 , c.67 , c.229 , c.232 , c.233 , c.247 , c.258 , c.572 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология