Электроды влияние ионов на их потенциал

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Влияние концентрации. Потенциал электрода зависит не только от природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. [c.194]

Под влиянием приложенной разности потенциалов положительный ион движется к отрицательному электроду, а некоторый объем жидкости, окружающий ион и заряженный отрицательно, движется к поло/кительному электроду. Следовательно, ионы движутся в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Это движение жидкости, которая непосредственно прилегает к иону, подобно движению жидкости в электрофоретических процессах. Известно, что жидкость в тонких капиллярах под влиянием приложенной разности потенциалов движется потому, что несет на себе электрический заряд. Коллоидные частицы движутся под влиянием разности потенциалов потому, что на границе между частицами и раствором возникает электрокинетический потенциал. Здесь наблюдается подобное же явление. При стационарном движении иона ир = геН. При более строгом рассмотрении следует учесть, что жидкость, окружающая ион, движется в противоположном направлении со скоростью Ау. Так как заряд ионной атмосферы равен заряду иона, исправленное выражение может быть записано так [c.92]

Величина Кмв в уравнении (IX.94) — основная характеристика свойств ИСЭ. Согласно изложенной выше теории она двояким образом зависит от этих свойств. С одной стороны, она связана с относительной подвижностью ионов в мембране чем больше относительная подвижность мешающего иона В+, тем больше его влияние на потенциал А+-селективного электрода. С другой стороны, /Са/в зависит от селективности поглощения мембраной иона при ионном обмене. [c.525]

Граница области А+-функции ИСЭ в сторону уменьшения концентрации основного иона определяется коэффициентом влияния мешающего иона В+ чем больше этот коэффициент, тем больше влияние иона В+ на потенциал электрода и тем раньше, т. е. при меньших концентрациях иона А+, начинается переход кривой в горизонтальную прямую. Чем коэффициент влияния иона В+ меньше, тем больше протяженность действия ИСЭ как А+-селективного электрода. [c.526]

Без учета влияния нитрит-ионов потенциал ионоселективного электрода должен быть равен (при 25 °С) [c.808]

Для уменьшения ошибки при измерении э. д. с. элемента, связанной с возникновением диффузионного потенциала, электроды соединяют мостиком из агар-агара, насыщенным КС1. Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение выравнивает скорость движения разноименных ионов. Вредное влияние диффузионного потенциала на э. д. с. элемента при этом значительно уменьшается (табл. 14). [c.50]

В работах Н. В. Николаевой-Федорович рассмотрено влияние адсорбированных ПАВ на реакции восстановления анионов и окисления катионов. Результаты, полученные в этих и некоторых других исследованиях, полностью подтверждают электростатический характер действия ПАВ на кинетику реакции восстановления. Рассматривая влияние Ч " потенциала на скорость реакции, следует заметить, что основная часть ионов расположена во внешней плоскости Гельмгольца и в диффузном слое, однако имеется некоторое количество ионов, которые находятся во внутренней области Гельмгольца и непосредственно соприкасаются с поверхностью электрода. Было показано, что именно эти ионы и участвуют в разряде. [c.377]

В уравнение Нернста для равновесного потенциала цинкового электрода так же, как и для окисно-ртутного электрода, входит член, характеризующий влияние ионов ОН- на величину потенциала. [c.215]

Влияние строения двойного слоя на необратимые полярографические волны в общем случае обусловлено тремя основными факторами изменениями эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей, концентрации ионов у электродной поверхности по сравнению с объемом раствора и адсорбируемости веществ. В. Г. Левич [573, 574] принимает во внимание также влияние градиента потенциала в пределах диффузной части двойного слоя на движение в нем заряженных частиц. [c.135]

Таким образом при выводе кинетических уравнений необходимо учитывать, что имеется разница между поверхностной концентрацией и объемной. Наряду с этим, необходимо принять во внимание, что на изменение энергии иона водорода, находящегося на расстоянии ионного радиуса, оказывает влияние не общий потенциал электрода ф, а потенциал в той плоскости, где находится центр иона, т. е. ф — ф1.Поэтому энергия активации процесса разряда ионов водорода определится уравнением [c.31]

Стадийное протекание электродного процесса на индии и образование промежуточных низковалентных частиц накладывают глубокий отпечаток на все электрохимическое поведение индия. Только на основе стадийного механизма удается объяснить такие особенности кинетики индиевого электрода, как резкое отличие анодного и катодного коэффициентов переноса, тормозящее влияние ионов водорода на анодный и катодный процесс, ускоряющее действие галогенид-ионов на анодный процесс в области их высоких концентраций, зависимость эффективной валентности индия при его анодном растворении от потенциала и состава раствора и т. д. Более того, лишь учет стадийности электродного процесса позволяет объяснить те существенные отклонения системы 1п—1п + от состояния равновесия в отсутствие поляризации, которые наблюдаются в кислых растворах. [c.73]

Состояние фторид-ионов в природных водах зависит от присутствия алюминия, с которым он образует ряд комплексных соединений (рК = 7,1 рКу,2 = 11,98 pKi,. ... 6 = 20,67). Содержание алюминия на порядок выше содержания других микроэлементов в природных водах (10 - мг/л), поэтому он существенно влияет на показания фторидного электрода. Состояние алюминия в растворах определяется значением pH. Поэтому в присутствии алюминия зависимость электродного потенциала от pH сильно смещается. Последнее обусловлено тем, что в кислой области почти весь фторид-ион закомплексован и, лишь начиная с pH = = 7, фторидные комплексы алюминия гидролизуются, высвобождая фторид-пон. При более высоких pH чувствительность электрода снижается, что обусловлено сорбцией А1(0Н)з на мембране. Влияние ионов алюминия устраняют введением маскирующего буферного раствора с определенной ионной силой, равной 1,75—2 М, что достигается в основном введением ацетата и цитрата натрия с добавлением [c.466]

Влияние природы (потенциала) электрода. Хевеши [ 1 впервые обстоятельно изучил влияние потенциала металла-подложки, принимаемого им при погружении в раствор, содержащий его собственные ионы и ионы исследуемого радиоактивного изотопа, на самопроизвольное выделение последнего. Он изучал поведение В- и С-продуктов активных осадков радия, тория и актиния. В качестве электродов он употреблял различные металлы (серебро, медь, свинец, кадмий, цинк, марганец), погруженные в раствор, содержащий определенную концентрацию их собственных [c.557]

Существуют три типа мембранных ионселективных электродов для определения хлорид-ионов [137] твердые, жидкие и гетерогенные. Область их применения гораздо шире, чем у обыкновенных твердых электродов с галогенидным покрытием. Измерение потенциала можно проводить в водных, неводных средах и в присутствии окислителей. Жидкие электроды с хлоридной функцией можно использовать в присутствии сульфид-иона и других восстановителей. Эти электроды менее подвержены влиянию ионов Вг и чем твердые. [c.83]

Потенциал этих электродов устанавливается почти мгновенно, тем не менее все измерения проводят через 3 мин после погружения электрода в раствор. Оптимальное значение pH равно 8,5, так как в такой среде минимально влияние ионов водорода. [c.170]

Построение теоретической. кривой титрования для окислительно-восстановительного процесса было рассмотрено в гл. 15. В каждом из рассмотренных там примеров электродный потенциал, определяемый отношением концентраций окисленной и восстановленной форм каждого из реагирующих вешеств, находили как функцию объема титранта. Эти кривые можно продублировать экспериментально (они опять могут быть смещены относительно ординаты из-за влияния ионной силы), если имеется индикаторный электрод, чувствительный по крайней мере к одному из веществ, участвующих в реакции. Такие электроды имеются для большинства реагентов, описанных в гл. 16. [c.457]

О накоплении ионов 1п" при анодной поляризации индия свидетельствуют, в частности, результаты измерения тока их анодного окисления на платиновом кольце при одновременной анодной поляризации индиевого дискового электрода [17, 20, 21]. Увеличение анодной поляризации индия сопровождается также сдвигом в положительную сторону бестокового потенциала индикаторного индиевого электрода [4, 21]. Потенциал такого индикаторного электрода определяется концентрацией ионов 1п в количественном согласии с уравнением Нернста для стадии 1п= 1п+ + е при сохранении постоянной высокой концентрации ионов в растворе [4]. Этот результат хорошо согласуется с эффектом влияния pH на потенциал индия в кислых растворах и свидетельствует о сохранении равновесия указанной стадии, несмотря на отклонение от равновесия суммарного процесса 1п= 1п + 3е [22], [c.67]

Это приводит к тому, что потенциал сгеклянного электрода линейно зависит от pH. И только в сильнощелочных растворах (для выпускаемых в настоящее время электродов при pH > 13) начинает заметно сказываться мешающее влияние ионов щелочных металлов. Стеклянные электроды удобны в работе, на них сравнительно быстро устанавливается потенциал, они не боятся присутствия окислителей и восстановителей. [c.238]

Некомпенсационный метод потенциометрического титрования относительно прост, его используют в экспресс-анализах, не требующих большой точности. Индикатором в некомпенсационной схеме (рис. 35) (нуль — инструментом) служит милливольтметр со шкалой на 16—17 мВ, гальванометр ЛИФП с чувствительностью 10 и др. нуль на шкале индикатора должен быть посредине. Для ацидиметрического, алкалиметрического, оксиди-метрического и другого титрования подбирают соответствующий индикаторный электрод и электрод сравнения. Основные недостатки метода медленное установление равновесных потенциалов вблизи точки эквивалентности некоторое расхождение при параллельных титрованиях нечеткость показаний нуль-инструмента влияние на потенциал индикаторного электрода посторонних ионов (особенно в окислительно-восстановительных системах). Некомпенсационный метод титрования осуществляют разными приемами. [c.169]

Впервые методы определения коэффициента влияния ионов на потенцил ИСЭ были разработаны в 1937 г. на примере стеклянного электрода, чувствительного к ионам Н+. В основе различных методов лежит уравнение (IX.98) для однозарядных ионов. Для систем, содержащих разнозарядные ноны, коэффициенты влияния определяют по полуэмпирическому уравнению (IX. 99). [c.533]

Влияние концентрации. Потенциал электрода зависит не только от природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. Выше был рассмотрен пример электролиза 1 М раствора нитрата серебра для выделения серебра из такого раствора необходимо приложить напряжение 0,9 В. Очевидно, если концентрация серебра в растворе меньше I М, восстановление будет идти труднее и придется приложить большее напряжение. Серебряный электрод погружен в разбавленный (например 0,1 или 0,01 М) раствор соли серебра, имеет по отношению к водородному электроду потенциал меньший, чем 0,9 В. Это сооответствует увеличению напряжения разложения, так как потенциал выделения металла сдвигается влево, т. е. дальше от потенциала выделения кислорода (см. рис. 12.3). [c.221]

Электронозахватный Д. х. представляет собой камеру с двумя электродами, к-рые используют для измерения ионного тока, и радиоизотопным источником для ионизации газов. В качестве источника используют Р-активные (напр., N1) и а-а(стивные (напр., Ри) излучатели, а в качестве газа-носителя N3, Н2, Не. Под влиянием радиоактивного излучения газ ионизируется с образованием электронов. Если приложить к электродам камеры определенный потенциал, возникает заметный фоновый ток. Молекулы анализируемых в-в, обладающие сродством к электро- [c.26]

Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказы-2+ вает заметного влияния на потенциал электрода. В таком комплексе положительный заряд иона металла рассредоточен из-за наличия в лиганде ароматических колец. Поэтому наиболее прочные ассоциаты комплексный катион никеля образует с крупными поляризуемыми анионами IO4 , BF4 , Г и NO3", тогда как жесткие ионы J типа ОНГ и F менее склонны к образова- [c.204]

Титрование по току окисления избыточных иодид-ионов на платиновом аноде осуществляется при потенциале +1,0 в по отношению к меркур-иодидному электроду [251, 356]. При pH 2— 2,5 определению не мешают 1000-кратные количества Си, Ге, 2п, РЬ, Мп мешающее влияние ионов палладия устраняется переводом его при pH 4—5 в аммиачный или пиридипатпый комплексы [359, 399]. При pH 1—2 в сернокислой среде определяют сумму палладия и серебра [359], а добавлением аммиака до pH 4—5 титруют серебро, так как палладий при этом не осаждается иодидом. Если присутствует ртуть, то ее оттитровывают комплексоном III с танталовым электродом на фоне 0,1—0,5 N серной или азотной кислот при +1,2 й (нас.к.э.) после этого изменяют потенциал электрода до +0,8 в и титруют серебро иодидом [439]. [c.88]

С целью уменьщить влияние диффузионного потенциала при работе с ионоселективными электродами, следует использовать электрод сравнения, заполненный насыщенным или концентрированным (3 моль л" ) раствором КС1. При измерениях в области малых концентраций с постоянной ионной силой (например, 1 = 0,1 моль л KNO3) часто используют электролитический ключ, заполненный таким же раствором. В ряде случаев можно в качестве электрода сравнения использовать твердофазные ионоселективные электроды (ИСЭ) с обязательным введением в раствор потенциалопределяющих ионов для электрода сравнения. Например, при определении фторидов с помощью Е-ИСЭ в качестве электрода сравнения был взят 1-ИСЭ с добавлением в пробу определенного количества иодида калия [32]. [c.725]

Электронентралнзация ионов и освобождение нх от гидратированной воды и адсорбция на катоде с последующим вступлением в кристаллическую решетку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации также оказывает влияние на потенциал электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации ti . [c.33]

С табличными значениями нормальных потенциалов систем u +/ u и AgVAg, а восстановление золота (III) происходит при несколько более отрицательных потенциалах, чем термодинамически вычисленная величина Eq системы Au +/Au, которая составляет+ 1,50 в. Это следует связать с тем, что для снятия полярограммы золота (III) в качестве исходного реактива использовалась золотохлористоводородная кислота, т. е. вещество, в котором золото находится не в виде простого иона Аи +, а в виде комплексного — Au ir. Из сопоставления кривых рис. 25 вытекает практически важное следствие если потенциал индикаторного электрода будет установлен около +0,1 в, то все три иона — и медь (II), и серебро, и золото (III) — смогут восстанавливаться если же установить потенциал + 0,4 в, то ионы меди восстанавливаться не смогут, тогда как ионы серебра и золота будут давать диффузионный ток восстановления. Этот факт позволяет проводить титрования, связанные с восстановлением ионов серебра (или золота), в присутствии меди без какого-либо влияния с ее стороны (см. гл. II). Из рис. 25 следует, что при потенциале +0,8 в будет исключено уже и вое становление иона серебра, а золото при этом потенциале дает диф фузионный ток. Следовательно, проводя титрование при +0,8 в можно совершенно исключить влияние ионов серебра, меди и дру гих менее электроположительных металлов (ртути, висмута, евин ца и т. д.), чем золота, на диффузионный ток его трехвалентного иона. [c.81]

На рис. 11-5 показано влияние оксида алюминия на сигнал стеклянного мембранного электрода. Если стеклянный электрод идеально-отвечает на присутствие ионов водорода в обычном диапазоне pH, то потенциал электрода будет линейно изменяться с измерением pH (диагональная сплошная линия на рис. 11-5). Электроды, изготовленные из обычного известково-натриевого стекла, проявляют ожидаемый линейный отклик на ион водорода почти вплоть до рН=10, выше возникают отклонения или щелочная погрешность вследствие мешающего влияния катионов щелочных элементов ион натрия является самой больщой помехой, за которым следует ион лития и калия. Однако стеклянный мембранный электрод, состоящий из 1,7% АЬОз, 10,9% ЫааО и 87,4% (моль.) ЗЮг, ведет себя совершенно по-иному в очень сильнокислой среде наблюдается нормальный отклик на pH, но при повышении pH электрод становится заметно чувствительным к 0,1 Л1 растворам иона натрия или калия (при рН>2) и иона лития (при рН>4). При равных концентрациях иона водорода и катиона каждого щелочного металла стеклянный электрод, содержащий АЬОз, более чувствителен к иону водорода, но при рН>1 селективность такого электрода к иону щелочного металла повышается. Между 5 и 6 единицами pH пунктирные линии на нижней части рис. 11-5 становятся горизонтальными, указывая, что натриевоалюмосиликатное стекло не реагирует более на присутствие протонов, а только на присутствие ионов щелочных металлов. Хотя свойства натриевоалюмосиликатного стекла (см. рис. 11-5) не являются оптимальными, ионообменные центры во внеш [c.380]

Использование стеклянных электродов с низким сопротивлением для очень точных измерений концентрации водородных ионов рассмотрели Ковингтон и Пру [62]. Влияние изменения потенциала асимметрии со временем можно устранить с помощью одного и того же стеклянного электрода в двух ячейках без жидкостного соединения и с идентичными полуэлемен-тами сравнения [c.190]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Если поверхность электрода несет некоторый заряд, то со стороны раствора вблизи ее создастся избыток иоиов нротивопололшого знака. Помимо электростатических сил притяжения, на эти ионы оказывает влияние и общее тепловое движение молекул и ионов растворителя и рас-тваренного вещества. В связи с этим обстоятельством распределение ионов в двойном электрическом слое можно сравнить с распределением молекул газов в земной атмосфере чем ближе они к поверхиости электрода, тем больше силы электростатического притяжения и тем выше плотность ионов, несущих знак заряда, противоположный заряду электрода и наоборот, чем дальше от поверхности электрода находятся ионы, тем их плотность меньше. Однако ионы имеют вполне определенный радиус и, следовательно, их электрические центры не могут подойти к П оверхности электр.ода вплотную. Поэтому у самой поверхности электрода образуется слой, толщина которого равна ионному радиусу. Потенциал внутри слоя изме- [c.79]

Образующиеся при ионизации положительные ионы вытягиваются через выходную щель из ионизационной камеры и ускоряются под влиянием электрического поля, которое создается разностью потенциалов корпуса ионизационной камеры 17 и вытягивающего электрода 17 . Далее ионы ускоряются между вытягивающим электродом (5), имеющим потенциал 7з, и ускоряющим заземленным электродом. Направление ионного пучка может корректироваться отклоняющим конденсатором 6), на одну из пластин (7) которого подается регулируемый потенциал 17Пучок ионов, вышедший из источника и имеющий форму ленты сечением порядка 0,1 X X 10 мм, входит в камеру анализатора. Величина ионного тока находится обычно в пределах 10 —10 А. [c.21]

Электроды делятся на два основных типа 1) индикаторные электроды, потенциал которых зависит от концентрации (активности) ионов в растворе, и 2) электроды сравнения, которые вводятся для того, чтобы получить полную цепь (т. е. элемент, состояи ий из индикаторного электрода и электрода сравнения). Ион индикаторного электрода не должен оказывать влияния на потенциал электрода сравнения. [c.225]

Взгляды Лайонса в какой-то мере отражают некоторые особенности, свойственные процессам катодного выделения металлов. Несомненно, что известная роль в этих процессах должна быть отведена особенностям электронного строения ионов. В то же время теория Лайонса не истолковывает полностью природу процессов электроосаждения металлов. Прежде всего это связано с отсутствием надежных данных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода, что заставляет прибегать к помощи гипотетических структур. Далее, теория Лайонса, даже при использовании подобных структур, не в состоянии объяснить некоторые опытные закономерности, относящиеся, нацример, к выделению металлов платиновой группы. В его теории не учитывается влияние величины потенциала электрода и строения двойного электрического слоя на процесс электроосаждения металла. Наконец, она не может объяснить ту роль, какую играют в этом процессе состав раствора и особенно поверхностно-активные вещества. Дальнейшее развитие представлений о роли структуры разряжающихся металлических ионов при электроосаждении металлов было дано Вылчеком (1957 г.). [c.438]

В работе [140] изучали влияние различных ионов на электродную функцию Р-электрода. Неионные соединения практически не оказывают влияния на потенциал электрода, а введение ЫаС1 или MgS04 приводит к существенному изменению потенциала. Железо, борат и силикат не оказывают заметного влияния А1, Ве, 2г и Т1 мешают определению, так как образуют прочные фторидные комплексы. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология