Бициклические мостиковые соединени

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

Соединения последних двух категорий называют бициклическими мостиковыми соединениями. Специальная номенклатура бициклических соединений основывается на следующем принципе в квадратных скобках между словом бицикло и названием соответствующего насыщенного углеводорода записывается число атомов углерода каждого из мостиков, связывающих два атома углерода, считающихся предмостными укреплениями . Часто используются и обычные названия, например норборнан для бицикло-[2,2,1]-гептана. Многие производные этого соединения находятся в природе (том II, Камфора ). Ненасыщенные бициклические соединения, имеющие скелет описанного выше типа, получают в результате диенового синтеза (см. Диеновый синтез ). [c.252]

Соединения этого класса широко распространены в природе к ним принадлежат главным образом терпены. Так как терпенам посвящен большой раздел (стр. 115 сл.) и там рассмотрены многие закономерности и характерные превращения, свойственные мостиковым соединениям, здесь будут даны только некоторые очень краткие общие сведения и отдельные данные главным образом о простейших представителях различных рядов мостиковых бициклических систем. [c.108]

Норборнан. Бицикло [2.2.1 ] гептан (120) больше известен под тривиальным названием норборнан. Это название происходит от борнана (121) — бициклической мостиковой структуры, лежащей в основе таких важных природных соединений, как борнеол (122), камфора (123) приставка нор означает удаление из борнана всех заместителей, т. е. трех метильных групп. [c.245]

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом [60], достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа 5ы2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. [61, 62] э/сзо-энйо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов. [c.82]

Бицикло (2,2,1] гептан, норборнан (мостиковое бициклическое соединение) [c.133]

Элиминирование СО и СО2 из мостиковых бициклических соединений [c.410]

При присоединении диенофила к циклопентадиену и другим циклическим диенам образуются мостиковые, бициклические соединения СИ [c.105]

Число циклов, указываемое в начале названия, равно минимальному числу связей, которые необходимо разорвать для получения ациклического соединения (формула За). Далее выделяют главный (наибольший) цикл (формула Зб). После идентификации главного цикла его удобно изобразить как кольцо, разметив на нем атомы точками и пронумеровав их (формула Зс). Затем следует соединить атомы главного кольца соответствующими мостиками. Такой рисунок позволяет легко идентифицировать главный мостик и вторичные мостики. После определения главного мостика, как содержащего максимально возможное число атомов (формула Зс) может потребоваться изменение нумерации главного кольца, чтобы нумерация начиналась от основного узлового атома. Узловые атомы главного мостика делят главный цикл на два сегмента, больший и меньший, длина которых указывается первыми двумя цифрами в квадратных скобках названия соединения (для соединения 3 — это 5 и 3). Третья цифра в квадратных скобках обозначает длину главного мостика (для соединения 3 — это 2). Главный цикл и главный мостик составляют мостиковую бициклическую систему, правила нумерации которой описаны выше. Остальные мостики считаются вторичными их положение (номера соответствующих узловых атомов, приведенные через запятую в возрастающем [c.49]

Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленное кольцо имеет конформацию ванны. Камфора содержит два асимметрических атома углерода и для нее следовало бы ожидать существования четырех оптически деятельных стереоизомеров. Их однако известно всего два, так как вследствие жесткости системы конфигурация обоих хиральных центров может измениться лишь одновременно (транс-расположение мостиковой группы —С (СНз) 2— между узловыми асимметрическими атомами невозможно). [c.476]

О. Дильсом и К. Альдером, является одним из весьма важных синтетических методов органической химии. Во многих случаях эта реакция оказывается единственной, с помощью которой удается синтезировать моно- и полициклические мостиковые системы, со-ставляющ,ие основу многих природных соединений (бициклических терпенов), например [c.5]

Довольно активными диенофилами являются мостиковые бициклические непредельные системы — соединения ряда бицикло- [c.34]

Мостиковые бициклические углеводороды составляют основу многих бициклических терпенов. Изучение адсорбционных свойств этих соединений, в частности, замещенных бицикло [2,2,1] гептана с одним или несколькими заместителями, осложняется большим числом пространственных и структурных изомеров, разделение п идентификация которых очень трудна. [c.187]

Результаты этих реакций присоединения к бициклическим моноолефинам указывают, что в заметной степени не принимают участие в реакции ни промежуточные соединения 27 мостикового типа, ни я-комплекс, так как такого рода промежуточные стадии [c.195]

Из приведенной схемы видно,, что перегруппировка Наметкина заключается в перемещении к атому 2 одной из геж-диметильных групп. Вследствие последующей перегруппировки Вагнера, приводящей вновь к изменению углеродного скелета, получается соединение, при изображении которого посредством обычной формулы атом углерода, ранее обозначенный номером 2, делается мостиковым, и в соответствии с нумерацией, обычно принятой для бициклических систем, его следует обозначить номером 7. Таким образом СНд-груп-па, стоявшая у атома углерода 3, оказывается в голове моста. [c.538]

Норборнан - тривиальное название бицикло[2.2.1]геитана (XXX), происходящее от борнана (XXXI) -бициклической мостиковой молекулы, лежащей в основе природных соединений борнеола (ХХХП), камфоры (ХХХШ) и др. Приставка "нор" означает удаление всех заместителей (трех метильных групп). [c.2035]

Открытие Вагнера имело исключительно большое зиаченне, так как оно объяснило казавшиеся совершенно непонятными чрезвычайно легкие переходы от терпенов с одним углеродным скелетом к терпенам с другим углеродным скелетом. В соответствии с этим рассматриваемую перегруппировку назвали перегруппировкой Вагнера. Впоследствии оказалось, что она ОЧеиь распространена как среди мостиковых соединений, так и алифатических. Отмечая заслуги Вагнера, крупный английский химик-органик ИНгольд писал Принимая во внимание, что в 18М г. не была твердо установлена структура ни одного бициклического терпена, выводы Вагнера об их структуре и о взаимных переходах при помощи неизвестного ранее типа перегруппировки должна считаться творением гения [156]. [c.32]

Особенностью нефтяных полициклических нафтенов является наличие длинных парафиновых цепей. В самой цикличной фракции содержание углерода, приходящегося на алифатическую часть молекулы, достигает 30% (Ал. А. Петров, 1968). На долю мостиковых соединений приходится, как правило, значительная часть нефтяных нефтенов, что обусловлено большой энергетической устойчивостью этих систем. Соединения такого типа имеют ограниченное распространение в природе и отличаются от нефтяных типом бициклического ядра и малым содержанием алифатического углерода. И если изменение типа ядра в природных условиях допустимо, то образование алифатических цепей из полициклических нафтеновых структур вряд ли возможно (Ал. А. Петров, 1968). Поэтому, как было показано, можно считать, что такие соединения образовались в результате частичной циклизации линейных молекул, имеющих длинные цепи. [c.190]

Реакция оксимеркурирования олефинов, открытая в 1892 г. М. Г. Ку-черовым, привлекает к себе внимание исследователей как с теоретической, так и с практической стороны. Большое значение в развитии химии ртутноорганических соединений приобрели работы А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова и их учеников. Известные из литературы данные о стереохимии оксимеркурирования таких типов соединений долгое время оставались запутанными и противоречивыми, вследствие чего не существовало общепринятого мнения относительно механизма этой реакции. В отношении стереохимии оксимеркурирования непредельных бициклических мостиковых систем типа норборнена противоречивость имеющихся данных видна из того, что продукту оксимеркурирования норборнена Райт приписывает гранс-конфигурацию, тогда как Трейлор — цыс-конфигурацию [30]. [c.282]

Обсуждавшиеся выше функциональные группы в принципе допускают внутреннее вращение и, таким образом, приводят к смеси ротамеров. Если бы соотношение разных ротамеров существенно менялось при любом незначительном изменении окружающей среды, следовало бы ожидать проявления соответствующей закономерности в ходе ДОВ и КД. Однако из эмпирических данных видно, что общее направление изменений часто может быть предсказано. Это означает, что либо состав смеси ротамеров достаточно постоянен, либо один конформер является преобладающим независимо от малых изменений в молекуле. Растворители могут оказывать исключительно сильное влияние даже на жесткие молекулы, как было показано Жерве и Расса [73] и Куломбо и Расса [74] на примере бициклических мостиковых кетонов. В случае жестких молекул существование двух эффектов Коттона, знак которых зависит от природы растворителя, по-видимому, лучше всего объясняется с точки зрения сольватационных равновесий. Для большого числа соединений, обсуждавшихся в данной главе, был исследован КД при низких температурах [82]. Хотя вокруг всех единичных связей хромофорной группы возможно внутреннее вращение, было показано [82], что наиболее устойчивая конформация преобладает уже при комнатной температуре. Таким образом, определение абсолютной конфигурации с помощью методов ДОВ и КД, обсуждавшееся выше, вполне обосновано. [c.185]

Мы не собираемся здесь освещать более подробно возможные механизмы перегруппировок этих сложных соединений. Это исследование иного, самостоятельного, плана. Достаточно указать, что многие перегруппировки, особенно протекающие на первых этапах, имеют очень высокие скорости (порядка 1000 и более), причем в отличие от незамещенного триметиленнорборнана, при исследовании превращения его метильных гомологов, а также других мостиковых углеводородов состава С11Н12 (см. табл. 69) уже имеются возможности выделения и исследования промежуточных продуктов. Здесь наблюдаются как гидриндановые перегруппировки, так и реакции расширения циклов за счет алкильных заместителей. Возможны также и трансаннулярные реакции. Короче говоря, возможен весь комплекс тех перегруппировок, которые были характерны для моно- и особенно для бициклических углеводородов. Кроме того, конечно, возможны и новые более сложные превращения, типичные лишь для трициклических углеводородов. Однако некоторые закономерности образования углев одородов ряда адамантана, т. е. закономерности в составе уже конечных интересующих нас продуктов реакции, нуждаются в специальных пояснениях. [c.236]

В заключение подведем некоторые итоги этой главы. Насыщенные циклические углеводороды нефтей (нафтены) по своему строению являются сложными и своеобразными органическими соединениями. Моноциклические углеводороды представлены главным образом полиалкилзамещенными структурами ряда циклопентана и циклогексана. Для бициклических углеводородов характерно близкое расположение циклов в молекуле. Углеводороды этого типа принадлежат к алкилнропзводным бицикло(3,3,0)октана, би-цикло(3,2,1)октана, бицикло(4,3,0)нонана и бицикло(4,4,0)-декана. Трициклические углеводороды нефтей представлены метилзамещенными гомологами адамантана, а также, вероятно, другими трициклическими углеводородами, имеющими мостиковое строение. Нафтены, находящиеся в высококинящих нефтяных фракциях, далеко не одинаковы по степени своей цикличности. [c.381]

Бициклический лактон 84 представляет особый интерес. Имеет место беспрецедентный слабопольный сдвиг сигнала одной из мостиковых гем-диметильных групп в его спектре ЯМР С. Этот сигнал не обнаруживается в обычной для подобных соединений области 18-22 м. д. Двумерный гетероядерный корреляционный спектр С- Н соединения 84 показывает принадлежность сигналов при 1.05 м. д. ( Н) и 18.89 м. д. ( С) одной и 1.40 м. д. ( Н) и 42.37 м. д. ( С) другой метильной группе. В спектре ЯМР С соединения 85 обращают на себя внимание сильнопольные сдвиги сигналов СНз и С(7) (например, 5с(ю) = 16 м. д., для сравнения - этот же атом углерода в лактоне 83 резонирует при 25 м. д.), связанные с дальнейшим ушющением молекулы и возрастани- [c.413]

Первое из них является простейшим с топологической (но не со структурной) точки зрения, так как каждый атом сурьмы связан в нем с тремя другими через мостиковые группы 04. В основе довольно сложных бесконечных линейных молекул лежит простая трехзвенпая лестница (рис. 20.5, а), но в каждом звене лестницы мостиковая группа 864 (рис. 20.5,6). В других соединениях в дополнение к мостиковым группам 504 имеются еще и кислородные мостики. Бициклическая молекула 5Ь20(504)2 содержит два кольца в конформации кресла (рис. 20.5, а) одна- [c.666]

Монотерпены. Эти терпены входят в состав живицы и являются основной частью скипидаров и различных эфирных масел. Они подразделяются на ациклические, моноциклические и бициклические. Ациклические монотерпены встречаются сравнительно редко и в небольших количествах. Они имеют углеродный скелет 2,6-диметилоктана и содержат три двойные связи. Важнейший представитель - р-мирцен. В состав живицы входят главным образом моноциклические монотерпены с двумя двойными связями (и-ментадиены) и бициклические монотерпены с одной двойной связью, в основе которых лежат циклогексановые углеводороды с мостиковыми структурами. Для таких бициклических соединений важное значение имеет стереохимия. Из живицы выделены также трицикличе-ский монотерпен - трициклен и его производные. Отдельные представители монотерпеновой фракции живицы различных хвойных приведены на схеме 14.2. [c.508]

Использование пергалогеналкиллитиевых соединений нли реактивов Гриньяра ограничено [см. схему (145)] из-за конкурирующего отщепления галогенидов металлов [7, 111, 112]. Отмечено резкое различие в устойчивости перфторциклогексиллития (53) (элиминирование легко проходит при очень низкой температуре [ИЗ]) и литиевых производных фторированных бициклических систем [113, 114], например (54), где требуется образование высокоэнергетических мостиковых олефинов, как это показано на схеме (147). [c.678]

Характер распада под ЭУ бициклических соединений, содержащих тиолановый цикл, зависит от типа системы и расположения атома серы. У конденсированных и мостиковых тиа-бицикланов, содержащих атом серы рядом с местом сочленения, основным процессом фрагментации является перегруппировка Н-5 [c.100]

В ее основу положено использование микрореактора газофазного дегидрирования (катализатор — 20%-ный Pt/ 100 меш.). В этих условиях хроматомасс-спектрометрического анализа (температура катализатора - 320° С хроматографирование в токе газа-носителя, являющегося смесью 95% гелия и 5% водорода) те компоненты смеси, которые являются циклогексановыми производными, не содержащими четвертичных С-атомов, и соединениями, в которых шестичленное кольцо не входит в состав мостиковых структур,, должны претерпевать дегидрирование с образованием ароматических углеводородов. Регистрация масс-спектров последних позволит судить о количестве дегидрируемых шестичленны х карбоциклов в исходных циклоалканах и получать новые данные об их структуре. Возможности метода будут продемонстрированы на примере MOHO- (VII—IX) и бициклических углеводородов (X—XVI) с известными масс-спектральными характеристиками [11]. [c.50]

Экстракцией жидким SO керосина иранской нефти удалось выделить и охарактеризовать некоторые алифатические сульфиды, тианафтены и тиофены. Среди них обнаружено небольшое количество бициклических тионафтенов, в том числе таких структур, в которых сера располагалась в виде мостиковой связи в кольце (тиа-адамантан, 8-тиабициклооктан и др.) [118]. В целом в выделенной смеси диалкилсульфиды составляли 5—10%, остальное приходилось на долю циклических сульфидов. Из фракции 165—280 °С нефти Западного Тексаса сернистые соединения были выделены через комплексы хлористой ртутью и охарактеризованы масс-спектрометрически. При этом установлено присутствие moho-, ди- и трицик-лических сульфидов (тиациклоалканов). Высказано предположение о наличии следующих структур 1119] [c.65]

Температуры начала разложения 90 жидких индивидуальных насыщенных углеводородов, определенные в изотенископе высо-, кого давления в атмосфере азота, различались не на столь большую величину, как это можно было предположить. Максимальная разница для цикланов составляла 112 °С. Самая высокая температура начала разложения была у цикланов без алкильных боковых цепей. Для циклических соединений без боковых цепей она падает в следующем порядке моноциклические структуры - бициклические трициклические с конаенсированными кольцами- полициклические с мостиковыми связями, у алкилцикла-новых углеводородов температура начала разложения понижается с удлинением и увеличением числа боковых цепей, приближаясь при этом к температуре разложения алканов с таким же содержанием углеродных атомов в молекуле эта температура ниже температуры разложен-ия цикланов, не имеющих боковых цепей, на 40—60°С. Температуры начала термического разложения некоторых цикланов можно получить из данных табл. 81. [c.230]

Алкилпиридины применяют как исходные соединения в синтезе бициклических систем с мостиковым атомом азота с а-га-логенкарбонильными соединениями, например, они реагируют, образуя индолизины схема (181) [380]. Циклизация проходит стадию соли ЛУ-ацилметиленпиридиния с последующей конденсацией карбонильной и метильной групп. Взаимодействие Л -заместителя [c.83]

Классическим химическим доводом в пользу -орбитальной стабилизации а-анионного центра в сульфоне считался тот факт, что для бициклического сульфона (5) значение мостикового С—Н-центра близко к значению р/Са для ациклического производного (6) [9]. В отличие от сульфонов значения рКв для их карбонильных аналогов (7) и (8) различались примерно на 20 единиц. Ранее подобное различие в поведении этих двух типов соединений было наглядно объяснено на основании теоретических исследований, показавших, что если копланарность является необходимым требованием для эффективного рл — ря-пере-крывания, то эффективность Ря — п-перекрывания лишь незначительно зависит от угла между орбиталями. Поэтому в случае соединения (5) [но не (7)] оказывается возможной стабилизация аниона, сравнимая со стабилизацией для аци слической системы, [c.319]

Напишите плоскую и перспективную формулы камфоры, 1,7,7-триметилбицикло-[2,2,1]-гептанона-2. Получите, исходя из нее, формулы норкамфоры, дегидрокамфоры и дегидроноркам-форы. Учтите, что двойные связи в мостиковых бициклических соединениях не могут находиться при атомах углерода в голове моста. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология