Мостиковые бициклические соединения

Бицикло (2,2,1] гептан, норборнан (мостиковое бициклическое соединение) [c.133]

Соединения последних двух категорий называют бициклическими мостиковыми соединениями. Специальная номенклатура бициклических соединений основывается на следующем принципе в квадратных скобках между словом бицикло и названием соответствующего насыщенного углеводорода записывается число атомов углерода каждого из мостиков, связывающих два атома углерода, считающихся предмостными укреплениями . Часто используются и обычные названия, например норборнан для бицикло-[2,2,1]-гептана. Многие производные этого соединения находятся в природе (том II, Камфора ). Ненасыщенные бициклические соединения, имеющие скелет описанного выше типа, получают в результате диенового синтеза (см. Диеновый синтез ). [c.252]

Соединения с мостиковыми бициклическими системами [c.108]

Элиминирование СО и СО2 из мостиковых бициклических соединений [c.410]

При присоединении диенофила к циклопентадиену и другим циклическим диенам образуются мостиковые, бициклические соединения СИ [c.105]

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

Как легко видеть, номенклатура бициклических соединений с конденсированными ядра.ми является таким частным случаем номенклатуры мостиковых углеводородов, когда мостик состоит лишь из простой связи между узловыми атомами. [c.19]

В научной и патентной литературе описано несколько случаев полимеризации мостиковых бициклических соединений. Холл и его сотрудники [43—45] провели обширные исследования в этой области и охарактеризовали способность таких соединений к полимеризации (рис. 2). На основании полученных результатов сделаны следующие обобщения. Мономеры рядов бицикло-(2,2,1]-гептана, бицикло-[2,2,2]-октана и бицикло-[3,2,2]-но-нана, в которых кольцо циклогексана имеет форму ванна , способны хорошо полимеризоваться благодаря взаимному отталкиванию валентно несвязанных атомов водорода. При полимеризации конформация кольца циклогексана переходит из формы ванна в форму кресло , т. е. из напряженной [c.40]

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом [60], достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа 5ы2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. [61, 62] э/сзо-энйо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов. [c.82]

Число циклов, указываемое в начале названия, равно минимальному числу связей, которые необходимо разорвать для получения ациклического соединения (формула За). Далее выделяют главный (наибольший) цикл (формула Зб). После идентификации главного цикла его удобно изобразить как кольцо, разметив на нем атомы точками и пронумеровав их (формула Зс). Затем следует соединить атомы главного кольца соответствующими мостиками. Такой рисунок позволяет легко идентифицировать главный мостик и вторичные мостики. После определения главного мостика, как содержащего максимально возможное число атомов (формула Зс) может потребоваться изменение нумерации главного кольца, чтобы нумерация начиналась от основного узлового атома. Узловые атомы главного мостика делят главный цикл на два сегмента, больший и меньший, длина которых указывается первыми двумя цифрами в квадратных скобках названия соединения (для соединения 3 — это 5 и 3). Третья цифра в квадратных скобках обозначает длину главного мостика (для соединения 3 — это 2). Главный цикл и главный мостик составляют мостиковую бициклическую систему, правила нумерации которой описаны выше. Остальные мостики считаются вторичными их положение (номера соответствующих узловых атомов, приведенные через запятую в возрастающем [c.49]

Довольно активными диенофилами являются мостиковые бициклические непредельные системы — соединения ряда бицикло- [c.34]

Мостиковые бициклические углеводороды составляют основу многих бициклических терпенов. Изучение адсорбционных свойств этих соединений, в частности, замещенных бицикло [2,2,1] гептана с одним или несколькими заместителями, осложняется большим числом пространственных и структурных изомеров, разделение п идентификация которых очень трудна. [c.187]

Взаимодействия через четыре а-связи (До), за исключением вышеприведенных примеров мостиковых бициклических соединений, обычно лежат в области О—2 гц и наблюдаются в цикло-гексановых системах. В дибромциклогексаноле XXI протон А взаимодействует с протоном В (7ав=1,7 г ), тогда как протон С с протоном В не взаимодействует [18]. Аналогично в циклогекса-ноне XXII протон А взаимодействует одинаково с протонами В [c.151]

Алициклические соединения с мостиковыми бициклическими системами характеризуются тем, что их кольца имеют по три и более общих атомов углерода. [c.108]

Соединения этого класса широко распространены в природе к ним принадлежат главным образом терпены. Так как терпенам посвящен большой раздел (стр. 115 сл.) и там рассмотрены многие закономерности и характерные превращения, свойственные мостиковым соединениям, здесь будут даны только некоторые очень краткие общие сведения и отдельные данные главным образом о простейших представителях различных рядов мостиковых бициклических систем. [c.108]

Так называемые мостиковые бициклические структуры, важным представителем которых являются соединения ряда камфоры, получают наименования по системе Байера. Название 3 этом случае строится из префикса бицикло- и греческого числительного, отвечающего общему числу углеродных ато.мов а циклической системе. Между обеими составными частями названия Б квадратных скобках помещается шифр, указывающий число атомов углерода в мостиках, связывающих узловые атомы. Например, [c.21]

Для большинства веществ относительная разница вращательной вязкости А7/71 составляет б Ч- 20%, энергии активации — АЕ/Е = 1 -ь 15%. Для некоторых бициклических соединений, молекулы которых не содержат мостиковых связей (—СН=К—, —СОО— и т.п.), рассчитанные значения приблизительно в три раза больше экспериментальных, что можно учесть, введя для этих веществ меньшее значение предэкспоненциального множителя Ь. [c.129]

Напишите плоскую и перспективную формулы камфоры, 1,7,7-триметилбицикло-[2,2,1]-гептанона-2. Получите, исходя из нее, формулы норкамфоры, дегидрокамфоры и дегидроноркам-форы. Учтите, что двойные связи в мостиковых бициклических соединениях не могут находиться при атомах углерода в голове моста. [c.27]

Из мостиковых бициклических соединений, не входящих в число терпенов, следует упомянуть бицикло-11,2,2 -гептасмен-2,5 [c.111]

Большинство данных по протон-протонному взаимодействию через четыре а-связи получено при изучении мостиковых бициклических соединений. Накопленные данные показывают, что стереохимической особенностью такого типа взаимодействия является М-образное расположение четырех а-связей (см. XVII) [17, 18]. [c.150]

Монотерпены. Эти терпены входят в состав живицы и являются основной частью скипидаров и различных эфирных масел. Они подразделяются на ациклические, моноциклические и бициклические. Ациклические монотерпены встречаются сравнительно редко и в небольших количествах. Они имеют углеродный скелет 2,6-диметилоктана и содержат три двойные связи. Важнейший представитель - р-мирцен. В состав живицы входят главным образом моноциклические монотерпены с двумя двойными связями (и-ментадиены) и бициклические монотерпены с одной двойной связью, в основе которых лежат циклогексановые углеводороды с мостиковыми структурами. Для таких бициклических соединений важное значение имеет стереохимия. Из живицы выделены также трицикличе-ский монотерпен - трициклен и его производные. Отдельные представители монотерпеновой фракции живицы различных хвойных приведены на схеме 14.2. [c.508]

Характер распада под ЭУ бициклических соединений, содержащих тиолановый цикл, зависит от типа системы и расположения атома серы. У конденсированных и мостиковых тиа-бицикланов, содержащих атом серы рядом с местом сочленения, основным процессом фрагментации является перегруппировка Н-5 [c.100]

В заключение этого раздела целесообразно упомянуть о работах, связанных с оценкой запаха экзо- и эи9о-изомеров мостиковых алициклических соединений. Существование такого вида изомерии, связанной с неоднозначностью пространственного расположения заместителей в жестких бициклических системах, было продемонстрировано Бредтом в конце 1920-х годов [277]. [c.147]

Окраска соединения А указывает, что хромофорная группа в нем обусловливает углубление окраски по сравнению с исходным соединением, несмотря на присоединение водорода. Поэтому можно предположить, что неенолизующаяся система а-дикетона, имеющаяся в исходном соединении, сохраняется, но карбонильные группы становятся более копланарными и вследствие лучшего сопряжения окраска становится более глубокой. Поскольку для многих а-дикетонов с параллельными карбонильными группами (как, например, в пяти- и шестичленных циклах) наблюдается енолизация, то в данном случае она должна подавляться. Это обусловлено либо отсутствием атомов водорода в -положении, либо наличием мостиковой бициклической системы, где енолизация с образованием двойной связи в голове моста запрещена (правило Бредта [38]). Довольно трудно представить себе структуру, не имеющую а-атомов водорода однако структура А удовлетворяет второму условию. [c.50]

Как и другие реакции присоединения, присоединение сульфенилгалогенидов в принципе может сопровождаться перегруппировками Вагнера — Меервейна. Тогда соседний атом углерода будет конкурировать с соседней серой за овладение карбокатионным центром, образующимся в переходном состоянии или в промежуточном соединении со структурой типа XXIII. Выли предприняты поиски примеров этого явления в реакциях присоединения к мостиковым бициклическим олефинам, в том числе к норборнену (XXVII, схема 41) [53, 54]. [c.207]

Соединение XXVII представляет собой мостиковый бициклический фосфоран с двумя конденсированными 5-членными кольцами в аксиально-экваториальном положении. В общем случае для бициклических соединений имеются две возможности такого расположения Л и Б, которые благодаря псевдовращению вокруг связи, обозначенной звездочкой, могут переходить друг в друга (рис. 22). Во всех исследованных ранее соединениях, например XXVI, реализуется конфигурация Л. [c.109]

Мы не собираемся здесь освещать более подробно возможные механизмы перегруппировок этих сложных соединений. Это исследование иного, самостоятельного, плана. Достаточно указать, что многие перегруппировки, особенно протекающие на первых этапах, имеют очень высокие скорости (порядка 1000 и более), причем в отличие от незамещенного триметиленнорборнана, при исследовании превращения его метильных гомологов, а также других мостиковых углеводородов состава С11Н12 (см. табл. 69) уже имеются возможности выделения и исследования промежуточных продуктов. Здесь наблюдаются как гидриндановые перегруппировки, так и реакции расширения циклов за счет алкильных заместителей. Возможны также и трансаннулярные реакции. Короче говоря, возможен весь комплекс тех перегруппировок, которые были характерны для моно- и особенно для бициклических углеводородов. Кроме того, конечно, возможны и новые более сложные превращения, типичные лишь для трициклических углеводородов. Однако некоторые закономерности образования углев одородов ряда адамантана, т. е. закономерности в составе уже конечных интересующих нас продуктов реакции, нуждаются в специальных пояснениях. [c.236]

В заключение подведем некоторые итоги этой главы. Насыщенные циклические углеводороды нефтей (нафтены) по своему строению являются сложными и своеобразными органическими соединениями. Моноциклические углеводороды представлены главным образом полиалкилзамещенными структурами ряда циклопентана и циклогексана. Для бициклических углеводородов характерно близкое расположение циклов в молекуле. Углеводороды этого типа принадлежат к алкилнропзводным бицикло(3,3,0)октана, би-цикло(3,2,1)октана, бицикло(4,3,0)нонана и бицикло(4,4,0)-декана. Трициклические углеводороды нефтей представлены метилзамещенными гомологами адамантана, а также, вероятно, другими трициклическими углеводородами, имеющими мостиковое строение. Нафтены, находящиеся в высококинящих нефтяных фракциях, далеко не одинаковы по степени своей цикличности. [c.381]

Норборнан - тривиальное название бицикло[2.2.1]геитана (XXX), происходящее от борнана (XXXI) -бициклической мостиковой молекулы, лежащей в основе природных соединений борнеола (ХХХП), камфоры (ХХХШ) и др. Приставка "нор" означает удаление всех заместителей (трех метильных групп). [c.2035]

Результаты этих реакций присоединения к бициклическим мсикюлефипам указывают, что п заметной степени не принимают участие и реакции ни промежуточные соединения 27 мостикового типа, ни л-комплекс, так как такого рода промежуточные стадии [c.195]

Бициклический лактон 84 представляет особый интерес. Имеет место беспрецедентный слабопольный сдвиг сигнала одной из мостиковых гем-диметильных групп в его спектре ЯМР С. Этот сигнал не обнаруживается в обычной для подобных соединений области 18-22 м. д. Двумерный гетероядерный корреляционный спектр С- Н соединения 84 показывает принадлежность сигналов при 1.05 м. д. ( Н) и 18.89 м. д. ( С) одной и 1.40 м. д. ( Н) и 42.37 м. д. ( С) другой метильной группе. В спектре ЯМР С соединения 85 обращают на себя внимание сильнопольные сдвиги сигналов СНз и С(7) (например, 5с(ю) = 16 м. д., для сравнения - этот же атом углерода в лактоне 83 резонирует при 25 м. д.), связанные с дальнейшим ушющением молекулы и возрастани- [c.413]

Первое из них является простейшим с топологической (но не со структурной) точки зрения, так как каждый атом сурьмы связан в нем с тремя другими через мостиковые группы 04. В основе довольно сложных бесконечных линейных молекул лежит простая трехзвенпая лестница (рис. 20.5, а), но в каждом звене лестницы мостиковая группа 864 (рис. 20.5,6). В других соединениях в дополнение к мостиковым группам 504 имеются еще и кислородные мостики. Бициклическая молекула 5Ь20(504)2 содержит два кольца в конформации кресла (рис. 20.5, а) одна- [c.666]

Использование пергалогеналкиллитиевых соединений нли реактивов Гриньяра ограничено [см. схему (145)] из-за конкурирующего отщепления галогенидов металлов [7, 111, 112]. Отмечено резкое различие в устойчивости перфторциклогексиллития (53) (элиминирование легко проходит при очень низкой температуре [ИЗ]) и литиевых производных фторированных бициклических систем [113, 114], например (54), где требуется образование высокоэнергетических мостиковых олефинов, как это показано на схеме (147). [c.678]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология