Реакции гомолитические насыщенных соединений

Разрыв двухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовываться новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом или образованием электронных пар, называют го-молитическими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов или свободных радикалов и обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованием валентно-насыщенных частиц к гомолитическим реакциям относят реакции с трехцентровым активированным комплексом, в которых одна из реагирующих частиц — свободный атом или свободный радикал. К таким реакциям относятся (II), (III), (V). Действительно, в реакции [c.367]

Картина реакции в корне меняется, если имеются особые пространственные отношения или если вблизи замещаемой связи С—Н имеются другие атомы или группы. Тогда наряду с гомолитическим расщеплением связи С—Н возможно и ее гетеролитическое расщепление с отрывом водорода в форме катиона или аниона. Механизм, по которому пойдет реакция, будет зависеть (помимо строения исходного соединения и ею партнера по реакции) от целого ряда факторов. Эффекты такого рода становятся заметными уже у тех соединений, которые имеют в насыщенной цепи или в насыщенном углеродном кольце еще один или несколько атомов галоида. На обсуждении этих эффектов мы прежде всего и остановимся. [c.142]

Замещение по насыщенному атому углерода. Основные особенности механизма реакции этого типа были показаны в гл. 8 на примере хлорирования алкана хлористым сульфурилом. Гомолитическое замещение по насыщенному атому углерода широко распространено, причем этот углерод может входить в состав различных классов соединений, включая алканы. Более того, поскольку связь С — Н в соединениях этого класса довольно прочна и недостаточно поляризована для атаки электрофилом или нуклеофилом, то гомолитическое замещение является основным типом реакций для алканов (см. гл. 12, разд. 2, А). Справедливо, однако, что в классах производных алканов наличие заместителей, способных стабилизировать наполовину заполненные орбитали, еще более облегчает гомолитическое замещение. Уже отмечалась повышенная стабильность радикалов в результате смещения я-электронов в сторону наполовину заполненной орбитали смещение р-электронов кислорода, азота и галогена может приводить к тому же результату, и но этой причине гомолитическое замещение, например, в простом эфире с большей вероятностью будет протекать по а-углеродному атому (по отношению к кислороду), чем по другим положениям в молекуле [c.237]

Насыщенные углеводороды — вообще очень малореакционноспособные соединения, более склонные к реакциям гомолитического (например, хлорирование, окисление кислородом воздуха, нитрование N304), а не гетеролнтического типа. Однако скелетная изомеризация в гомогенных условиях осуществляется почти исключительно под действием сильных протонных или апротонных кислот случаи перегруппировки углеродной цепи под действием инициаторов радикальных процессов, а также под действием оснований относительно редки [7, 81. [c.7]

Механизм гомолитического нитрования насыщенных соединений. Нитрование предельных углеводородов азотной кислотой в газовой фазе протекает по свободнорадикальному механизму (Хасс А.И.Титов). Реакция ускоряется при добавлении малых количеств 0 или галоидов, которые, несомненно, играют роль инициаторов первоначальной реакции образования свободных радикалов К из углеводорода КН. Реакция также ускоряется РЬ(СаН )4, образующим радикалы СаНб в результате термического разложения. N О, известный ингибитор многих свободнорадикаль- [c.520]

Этот тип так называемого отрыва водорода ( hydrogen abstra tion ) очень распространен в качестве переносящей цепь стадии гомолитического замещения в насыщенных соединениях. Собственно говоря, происходит замещение у атома водорода, которое несомненно протекает через линейное переходное состояние. При хлорировании метана эта стадия реакции, как следует из данных табл. 60, термонейтральна для гомологичных алканов она слабо экзотермична. Скорость стадии взаимодействия атома хлора с метаном по порядку величины такая же, как скорость его взаимодействия с водородом. Это позволило Тротман-Диккенсону и его сотрудникам, проведшим конкурентное хлорирование водорода и метана, путем сопоставления скоростей с известной абсолютной скоростью хлорирования водорода получить абсолютные значения скоростей взаимодействия атома хлора с метаном. Затем с помощью конкурентного хлорирования метана и его производных [c.479]

Исследованы кинетика, стереохимия и механизм реакции симметризации ртутноорганических соединений и обратной реакции. Несмеяновым, Реутовым и сотр. найдено, что симметризация оптически активных ртутноорганических соединений — диастереомеров /-ментиловых [1—4] и этилового [4] эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты под действием аммиака — является реакцией второго порядка (как по RHgX, так и по NHg [5]) (8 2-механизм) и протекает с сохранением конфигурации у асимметрического атома углерода, затрагиваемого в ходе реакции, на основании чего ими высказано [1—3] правило о сохранении конфигурации при реакциях электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома (ср. правило о сохранении конфигурации у ненасыщенного атома углерода при реакциях электрофильного и гомолитического замещения, выведенное на основании изучения поведения квазикомплексных ртутноорганических соединений см. гл. VI). [c.239]

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

Как указывалось ранее, свободные радикалы обычно не атакуют насыщенный атом углерода, как в реакции (141). Однако известно, что некоторые свободные атолш или радикалы будут легко атаковать атомы металлов металлорганических соединений [165]. К таким радикалам относятся те, в которых неспаренпый электрон находится на электроотрицательном атоме, хотя известны и некоторые примеры реакций алкильных радикалов. Суммарным результатом является бимолекулярное гомолитическое замещение, или реакция Sn2. [c.386]

Теория механизмов реакций замещения в начале была разработана для соединений с насыщенным атомом углерода. В зависимости от характера разрыва связи С—X, природы замещаемого атома и природы атакующего реагента реакции замещения в органических соединениях были разделены на три типа ра-дикальный— символическое обрзначенце электрофильный — 5 й нуклеофильный SJf В радикальном механизме реакции происходит разрыв химической связи по гомолитическому типу с образованием нового радикала, например, по схеме [c.238]

Фотохимическое присоединение хлора к алкенам является цепной реакцией. Термическое хлорирование алкенов, во всяком случае соединений нормального строения, протекает также по цепному механизму (с предварительным гомолитическим распадом хлора) [15]. Встречаюшиеся у ряда авторов разночтения в трактовке механизма хлорирования этилена могут быть объяснены неучтенным влиянием стенки на ход процесса. В условиях низких температур образуются насыщенные хлорированные углеводороды [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология