Гидростаннирование ацетилена

Гидростаннирование углерод-углеродной тройной связи может проходить как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму. Гидростаннирование ацетиленов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, проходит в основном по ионному механизму. Гидростаннирование алкинов, содержащих электронодонорные или слабые электроноакцепторные группы, проходит преимущественно по свободнорадикальному механизму. [c.300]

Таким образом, при гидростаннировании ацетиленов, содержащих у тройной связи сильные электроноакцепторные заместители, образование а-аддуктов проходит по ионному механизму. г ыс-Р-Аддукты образуются в результате свободнорадикального присоединения оловоорганического гидрида к алкинам. транс- -Аддукты являются продуктами свободнорадикальной изомеризации чи -р-аддукта. [c.294]

Переходя к рассмотрению механизма гидростаннирования ацетиленов, содержащих электронодонорные заместители, отметим, что с ними реакции проходят так же, как и с алкинами, содержащими одновременно электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Механизм гидростаннирования монозамещенных ацетиленов, содержащих слабые электроноакцепторные заместители, не исследовался, но, по-видимому, здесь характерны те же закономерности [22а]. [c.296]

Механизм реакции гидростаннирования алкинов до последнего времени оставался малоизученным. Как отмечено на стр. 287, азодиизобутиронитрил ускоряет присоединение оловоорганических гидридов к ацетилену 41, 42] и другим алкинам [5, 15]. Ингибиторы радикалов и катализаторы ради-калобразующего типа существенно влияют на скорость реакции фенилацетилена с гидридом триэтилолова, что свидетельствует в пользу радикального характера процесса [5, 14]. Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные еакции. Вывод сформулирован и обоснован Ван-дер-Керком и его школой 47—49]. Исследованиям в этой области посвящена монография Лейсинка 22а]. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [c.290]

Следует отметить, что во всех рассмотренных выше примерах атом олова присоединяется исключительно или почти исключительно к незамещенному углеродному атому. Ван-дер-Керк с сотр. впервые установили, что при гидростаннировании алкилацетиленмонокарбоксилатов образуются значительные количества и других веществ. Впоследствии теми же авторами детально исследовано строение продуктов взаимодействия гидридов триалкил- и трифенилолова с пропаргиловым спиртом, алкилпропиолатами, этил-тетролатом, эфирами ацетилендикарбоновой кислоты и другими замещенными ацетиленами [22а, 47—49]. Реакции проводились путем нагревания смеси реагентов под азотом. За их ходом наблюдали по изменению характеристической полосы 5п—Н в области 1800—1850 см и по результатам анализа смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Полученные соединения охарактеризованы элементарным анализом, ИК- и ЯМР-спектрами и реакциями деалкилирования. Выходы различных продуктов рассчитывались по данным газо-жидкостной хроматографии и спектров ЯМР. Найдено, что нагревание до 100° С гидрида триэтилолова (1 моль) с пропаргиловым спир. том (2 моля) приводит к смеси аддуктов состава [c.291]

Влияние полярности заместителя играет, по-видимому, важную роль при присоединении оловоорганических гидридов к электрофильным и нуклеофильным ацетиленам. Наблюдаемая зависимость между относительными количествами продуктов гидростаннирования и природой алкинов приводит к следующему выводу. При гидростаннировании метилпропиолата скорость реакции определяется стадией (3), а в случае этоксиэтина или 1-гексина — стадией (4). [c.299]

При ионном гидростаннировании монозамещенных ацетиленов образуются только а-адцукты. Радикальное гидростаннирование этих алкинов приводит к преимущественному образованию Р-аддуктов. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология