Гидростаннирование

Наряду с одностадийными реакциями восстановления, при которых не образуется связи атома олова с восстанавливаемыми группами, имеются случаи присоединения оловоорганических гидридов к группам С=0, С=М, Ы=Ы, Ы=С=0, N = 0=5, N=0, С=С и С С (так называемые реакции гидростаннирования) [2109]. [c.348]

Вещества, активно реагирующие со свободными радикалами, заметно замедляют реакцию гидростаннирования или прекращают ее вообще [5, 10]. Так, феноксил [c.274]

Впоследствии было установлено, что в некоторых случаях гидростаннирование олефинов может проходить по ионному механизму [22а, 226]. Детальное изучение продуктов гидростаннирования акрилонитрила методами газо-жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии и спектров ЯМР показало, что в результате реакции образуются два вещества [c.275]

Таким образом, активность оловоорганических гидридов зависит не только от величины заместителя у атома олова, но и от его индукционного эффекта. Электронодонорные заместители у атома олова способствуют реакции гидростаннирования. С другой стороны, эта реакция проходит лишь в тех случаях, когда у двойной углерод-углеродной связи находятся достаточно сильные электроноакцепторные группы. Эти данные позволяют сделать предположение о том, что скорость ионной реакции гидростаннирования определяется стадией, на которой происходит атака атома водорода оловоорганического гидрида на атом углерода [c.276]

Следует отметить, что гидростаннирование олефинов проходит по ионному механизму лишь с достаточно электрофильными реагентами. Вследствие низкой электрофильности двойной углерод-углеродной связи и ее большой реакционной способности в свободнорадикальных реакциях, в большинстве случаев гидростаннирование олефинов проходит по свободнорадикальному механизму. При гидростаннировании олефинов ионный механизм должен рассматриваться как исключение [22а, 226]. [c.276]

Гидростаннирование диенов проходит, по-видимому, по следующей схеме [141 [c.276]

Оловоорганические гидриды алифатического ряда присоединяются к алкинам легче, чем к алкенам [4, 14, 40]. В ряде случаев гидростаннирование алкинов проходит экзотермически. [c.287]

Заместители у тройной углерод-углеродной связи оказывают обратное влияние. Как уже неоднократно отмечалось выше, ионная реакция гидростаннирования проходит в заметной степени только в том случае, если у тройной углерод-углеродной связи находятся электроноакцепторные заместители. [c.295]

На основании всех этих данных предлагается [22а, 496] следующая схема ионной реакции гидростаннирования [c.296]

Следует подчеркнуть, что приведенные на стр. 292—296 результату относятся к гидростаннированию алкинов, содержащих электроноакцепторные заместители. [c.296]

Таким образом, общая схема процессов, проходящих при радикальном гидростаннировании алкинов, может быть представлена схемой [22а], приведенной на стр. 298. [c.297]

Аналогичная схема предложена и для свободнорадикального гидростаннирования алкенов. В реакции инициирования К" — какой-либо радикал, который отщепляет водород от оловоорганического гидрида. Ненас - -щенные реагенты не претерпевают теломеризации или полимеризации до тех пор, пока в смеси имеется непрореагировавший оловоорганический гидрид. Это означает, что реакции (1) и (4) протекают быстрее, чем процессы полимеризации или теломеризации, соответственно. [c.297]

Скорость гидростаннирования алкинов определяется одной из следующих стадий(см.схему,стр. 298). [c.297]

Лукевиц Э. Я., Воронков М. Т. Гидросилилирование, гидрогерми-лирование и гидростаннирование . Рига, Изд-во АН Латв. ССР, [c.281]

Хотя и для других металлорганических гидридов известны реакции, аналогичные гидроборированию (например, гидроалюми-нирование, гидростаннирование и, недавно, гидроцирконирование), они не смогли приобрести хотя бы сравнимой ценности в синтезе. Гидроалюминирование обладает такой же регио- и стереоселективностью, как и гидроборирование, однако протекает с большими трудностями, Достоинством его служит легкость протекания [c.31]

Скорость и направление реакций присоединения оловоорганических гидридов к олефинам существенно зависят и от природы последних. Наиболее легко проходит гидростаннирование эфиров акриловой и метакриловой кислот, их нитрилов или амидов, а также металлоорганических соединений с винильными радикалами. Более жесткие условия требуются в случае незамещенных олефинов, непредельных спиртов и виниловых эфиров. К галоидзамещенным олефинам, непредельным аминам или кислотам оловоорганические гидриды, как правило, не присоединяются. Здесь имеют место следующие реакции [c.167]

Дальнейший успех реакции гидростаннирования связан с использованием катализаторов. Как показано Нейманом [12—15], эффективными катализаторами являются вещества, которые разлагаются при достаточно низких температурах с образованием свободных радикалов (азодиизобутиро-нитрил, гидразиновые соединения и др.). Каталитическое влияние на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам оказывает также в некоторых случаях облучение смеси УФ-светом 8, 10, 14, 16—20]. [c.274]

Для этой реакции точно установлен радикальный механизм при 80° С она проходит медленно и полностью прекращается в присутствии небольшого количества феноксила. Напротив, при прибавлении 1 мол.% азодиизобутиро-яитрила гидростаннирование заканчивается в течение 30 мин. [5, 14]. [c.277]

Этот изящный способ гидростаннирования позволяет синтезировать соответствующие оловоорганические галогениды в одну стадию. Реакция проходит легко, в большинстве случаев экзотермически, при температуре 20— 40° С [26]. Применение катализаторов радикалообразующего типа, если это необходимо, дает положительный эффект. [c.277]

Механизм реакции гидростаннирования алкинов до последнего времени оставался малоизученным. Как отмечено на стр. 287, азодиизобутиронитрил ускоряет присоединение оловоорганических гидридов к ацетилену 41, 42] и другим алкинам [5, 15]. Ингибиторы радикалов и катализаторы ради-калобразующего типа существенно влияют на скорость реакции фенилацетилена с гидридом триэтилолова, что свидетельствует в пользу радикального характера процесса [5, 14]. Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные еакции. Вывод сформулирован и обоснован Ван-дер-Керком и его школой 47—49]. Исследованиям в этой области посвящена монография Лейсинка 22а]. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [c.290]

Следует отметить, что во всех рассмотренных выше примерах атом олова присоединяется исключительно или почти исключительно к незамещенному углеродному атому. Ван-дер-Керк с сотр. впервые установили, что при гидростаннировании алкилацетиленмонокарбоксилатов образуются значительные количества и других веществ. Впоследствии теми же авторами детально исследовано строение продуктов взаимодействия гидридов триалкил- и трифенилолова с пропаргиловым спиртом, алкилпропиолатами, этил-тетролатом, эфирами ацетилендикарбоновой кислоты и другими замещенными ацетиленами [22а, 47—49]. Реакции проводились путем нагревания смеси реагентов под азотом. За их ходом наблюдали по изменению характеристической полосы 5п—Н в области 1800—1850 см и по результатам анализа смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Полученные соединения охарактеризованы элементарным анализом, ИК- и ЯМР-спектрами и реакциями деалкилирования. Выходы различных продуктов рассчитывались по данным газо-жидкостной хроматографии и спектров ЯМР. Найдено, что нагревание до 100° С гидрида триэтилолова (1 моль) с пропаргиловым спир. том (2 моля) приводит к смеси аддуктов состава [c.291]

Гидрид триметилолова экзотермически реагирует с цианоацетиленом уже при комнатной температуре. С выходом 90% получают ос-триметил-станнилакрилонитрил (т. кип. 78—80° С/18 мм) [22, 47]. Еще более энергично проходят реакции между гидридами триметил- или триэтилолова и дицианоацетиленом, в которых требуется применение растворителя [22а, 49а]. При этом, как и при гидростаннировании цианоацетилена, образуется только одно соединение (выход более 80%) [c.292]

Интересно отметить, что с фенилацетиленом гидрид триметилолова реагирует гораздо медленнее, чем с гексином (ср. с гидростаннированием соответствующих алкенов, стр. 278). Даже после нагревания смеси до 50° С в течение 66 час. в ней все еще присутствует около 25% исходного оловоорганического гидрида. Как следует из данных газо-жидкостной хроматографии, реакция приводит к трем аддуктам в отношении XVII XVIII XIX = = 6 66 28 [c.293]

Таким образом, при гидростаннировании ацетиленов, содержащих у тройной связи сильные электроноакцепторные заместители, образование а-аддуктов проходит по ионному механизму. г ыс-Р-Аддукты образуются в результате свободнорадикального присоединения оловоорганического гидрида к алкинам. транс- -Аддукты являются продуктами свободнорадикальной изомеризации чи -р-аддукта. [c.294]

В цитированной (на стр. 290) книге Лейсинка подробно рассмотрена стереохимия ионной реакции присоединения. Автор подчеркивает тот факт, что при гидростаннировании диэтилацетилендикарбоксилата в отсутствие растворителя образуется почти исключительно продукт /пранс-присоединения (см. стр, 291). Аналогичные результаты получены [22а, 496] и при проведении следующих реакций (также без растворителя) [c.294]

Дальнейший свет на механизм ионных реакций гидростаннирования проливает изучение кинетического изотопного эффекта [22а, 496]. Установлено, что ионные реакции гидростаннирования алкинов имеют суммарный второй порядок и первый порядок по каждому из реагентов. При измерении константы скорости гидростаннирования алкинов гидридом и дейтеридом триэтилолова оказалось, что во всех изученных случаях кн1ко>1. [c.296]

Переходя к рассмотрению механизма гидростаннирования ацетиленов, содержащих электронодонорные заместители, отметим, что с ними реакции проходят так же, как и с алкинами, содержащими одновременно электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Механизм гидростаннирования монозамещенных ацетиленов, содержащих слабые электроноакцепторные заместители, не исследовался, но, по-видимому, здесь характерны те же закономерности [22а]. [c.296]

Механизм гидростаннирования алкинов, содержащих электронодонорные заместители, изучался на примере гексина, этилтетролата и этоксиэтина. Опыты, проведенные с гидридами триметил- и триэтилолова в различных растворителях, показали, что скорость гидростаннирования этих алкинов практически не зависит от полярности среды. Напротив, прибавление к смеси небольших количеств азодиизобутиронитрила или феноксила оказывает очень большое влияние на эти реакции. В присутствии феноксила некоторые из них не проходят вообще. Прибавление первой порции азодиизобутиронитрила приводит к резкому увеличению общего количества образующего аддукта. [c.296]

Следует подчеркнуть, что при гидростаннировании нуклеофильных (1-гексин) и слабо электрофильных (фенилацетилен)алкинов образуются преимуш,ественно Р-аддукты, а при гидростаннировании электрофильных (цианоацетилен)алкинов — а-аддукты. Таким образом, образование а-ад-, дуктов проходит в основном по ионной реакции, а р-аддуктов — только по радикальной реакции. (Учитывается возможность образования небольших количеств а-аддукта при свободнорадикальном гидростаннировании нуклеофильных алкинов.) [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология