Оловоорганические гидриды реакции

В случае других восстановителей механизм не всегда представляет собой нуклеофильное замещение. Например, восстановление оловоорганическими гидридами обычно происходит [893] по свободнорадикальному механизму [894], так же как и восстановление пентакарбонилом железа [874]. Алкилгалогениды, включая фториды и полигалогениды, восстанавливаются действием магния и вторичного или третичного спирта (чаще всего изопропилового) [895]. Это пример осуществления приведенной ниже последовательности реакций в одну стадию [c.178]

В настоящее время оловоорганические гидриды являются важными реагентами селективного восстановления [100, 187]. Большинство реакций этого типа протекает по радикальным механиз- [c.195]

В качестве восстановителей до настоящего времени наиболее подробно изучены оловоорганические гидриды (см. обзор [1762]). Они имеют наибольшее значение для восстановления ацил- [1675, 1761], алкил- [1767, 1772, 2131] и арилгалогенидов [2131, 2413]. В этом случае реакция проходит по радикальному механизму [1766, 1767, 2011] [c.345]

Наряду с одностадийными реакциями восстановления, при которых не образуется связи атома олова с восстанавливаемыми группами, имеются случаи присоединения оловоорганических гидридов к группам С=0, С=М, Ы=Ы, Ы=С=0, N = 0=5, N=0, С=С и С С (так называемые реакции гидростаннирования) [2109]. [c.348]

Что касается оловоорганических гидридов, то во многих случаях они присоединяются к олефинам при простом нагревании смеси. Часто реакцию проводят в присутствии каталитических количеств азодиизобутиронитрила. [c.6]

Важная новая реакция получения оловоорганических соединений с заместителями в алкильном радикале заключается в присоединении оловоорганических гидридов к олефинам или алкинам [c.167]

Высокая подвижность связи олова с водородом в оловоорганических гидридах позволяет широко использовать их в синтезе соединений со связью олово — олово. Примером могут служить следуюш,ие реакции [c.171]

Наиболее подробно эти реакции изучены на примере оловоорганических гидридов. Последние легко присоединяются к олефинам и алкинам с образованием новой связи олова с углеродом. В ряде случаев эти реакции проходят самопроизвольно, но обычно требуется нагревание смеси до 60— 100° С в течение нескольких часов или применение катализаторов. Преимущество этого метода перед синтезом через магнийорганические и другие подобные соединения заключается в том, что он позволяет получать оловоорганические соединения с различными функциональными группами в алифатическом радикале у атома олова. [c.272]

Взаимодействием оловоорганических гидридов с альдегидами и кетонами получены соответствующие алкоксисоединения, а в реакциях с азометином, азо- и нитрозосоединениями, изоцианатами и изотиоцианатами— соединения со связью Зп—N. [c.272]

Изучение скорости реакции акрилонитрила с оловоорганическими гидридами в бутиронитриле и декане показало, что природа растворителя практически не влияет на скорость образования р-аддукта. Что касается а-ад-дукта, то в полярном растворителе (бутиронитриле) он образуется гораздо быстрее, чем в неполярном (декане). Таким образом, а-аддукт образуется по ионной реакции, а р-аддукт — по радикальной реакции. [c.275]

Таким образом, активность оловоорганических гидридов зависит не только от величины заместителя у атома олова, но и от его индукционного эффекта. Электронодонорные заместители у атома олова способствуют реакции гидростаннирования. С другой стороны, эта реакция проходит лишь в тех случаях, когда у двойной углерод-углеродной связи находятся достаточно сильные электроноакцепторные группы. Эти данные позволяют сделать предположение о том, что скорость ионной реакции гидростаннирования определяется стадией, на которой происходит атака атома водорода оловоорганического гидрида на атом углерода [c.276]

Скорость и направление реакций оловоорганических гидридов с различными олефинами существенно зависят от природы последних, как это можно видеть из следующих примеров. [c.277]

Позже было показано, что в присутствии аминов происходит каталитическое разложение оловоорганических гидридов. Эта реакция подробно рассмотрена на стр. 477. [c.283]

Реакция эквимолекулярных количеств оловоорганического гидрида и алкина является общим методом синтеза винильных соединений олова [c.287]

Изучение продуктов присоединения оловоорганических гидридов к эти-нильным соединениям кремния, германия и олова методами ИК-спектров и спектров ЯМР показывает, что реакция идет в г ыс-положение с образованием /п/ анс-изомеров этиленового ряда, возможно, через я-комплекс или четырехчленное переходное состояние [43] [c.289]

Нрн восстановлешш ацилгалогенидов нарядз с ожидаемыми альдегидами образуются сложные эфиры. Это связано с конкуренцией между реакциями отщеплеши атома водорода ацильным радикалом оловоорганического гидрида и атакой ацильного радикала на альдегид [c.1543]

В атмосфере азота при перемешивании медленно прикапывают 29,1 г (0,10 моль) три-н-бутилоловогидрида О-ба к раствору 0,11 моль цикло-гексилмагнийбромида в безводном эфире (по меньшей мере 1-1,5 М раствор) при 0°С. [Раствор реактива Гриньяра приготовлен по известной методике (ср. К-30) из циклогексилбромида и магния. Безусловно, необходимо определение точного содержания реактива Гриньяра посредством титрования кислотой.] В качестве радикального инициатора реакции с участием оловоорганического гидрида к раствору реактива Гриньяра добавляют 0,42-0,84 г (1,00-2,00 ммоль) гальвиноксила К-436. Перемешивают 1 ч при комн. температуре (контроль степени превращения проводится методом ИКС до исчезновения полосы при 1810 см ). [c.447]

Оловоорганические гидриды присоединяются ко многим оле-финам и ацетиленовым соединениям. Продукт реакции обычно не содержит нежелательных побочных веществ, что часто имеет место при других методах синтеза несимметричных оловоорганических соединений. [c.46]

Природа разложения оловоорганических гидридов не установлена. Некоторые авторы утверждают, что диснропорциони-рование при этом не имеет места [211]. При кипячении гидрида триэтилолова ощущался запах гексаэтилдистаннана [12]. Дигидрид дифенилолова разлагается при температуре выше —33° до дифенилолова [126] сообщалось, что дигидрид дифенилолова разлагается на тетрафенилолово и металлическое олово при нагревании выше 100° в вакууме [392]. Последняя реакция может быть объяснена, если допустить, что разложение проходит до дифенилолова с последующим диспропорционированием этого соединения. [c.125]

Хотя было показано, что трифенилсилан и другие аналогичные соединения присоединяются к олефинам по свободнорадикальному механизму, имеются доводы в пользу того, что присоединение оловоорганических гидридов к олефинам является ионной реакцией [385, 387, 476, 632]. Присутствие небольших количеств гидрохи 10на ке оказывает заметного влияния на выходы в этих реакциях ни платина, ни платинохлористоводородная кислота не дают никакого каталитического эффекта. С гидридом трифенилолова эта реакция протекает легче, чем с алифатическими гидридами, однако последние еще реагируют в отсутствие катализаторов. Попытки присоединить гидрид трипропилолова к аллиловому спирту не удались, тогда как гидрид трифенилолова количественно реагирует с этим соединением в очень мягких условиях [632]. Сообщалось [223], что гидрид трифенилолова не присоединяется к октену-1, а дает продукт диспропорциони-рования — тетрафенилолово другие исследователи сообщают об образовании при этой реакции норл1ального продукта присоединения [631, 632, 634]. [c.127]

Присоединение германов к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с германами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермана, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-видимому, свободнорадикальная, так как иногда образуются теломеры 1310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом [310—312]. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и германам присоединяются к олефинам только по ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свободнорадикальному механизму [3 (с)[. [c.237]

В случае оловоорганических гидридов при аналогичной реакции выделяется пропен. Выход трибутилгермил-З-амино-1-пропана [27] при реакции гидрида трибутилгермания и аллиламина составил 74% т. кип. 161° С/10 лш Г 0,9816 По 1,4700. Акриловая кислота [27, 29] при нагревании с гидридами триалкил- и диалкилгермания без катализатора даег продукты присоединения [c.67]

Скорость и направление реакций присоединения оловоорганических гидридов к олефинам существенно зависят и от природы последних. Наиболее легко проходит гидростаннирование эфиров акриловой и метакриловой кислот, их нитрилов или амидов, а также металлоорганических соединений с винильными радикалами. Более жесткие условия требуются в случае незамещенных олефинов, непредельных спиртов и виниловых эфиров. К галоидзамещенным олефинам, непредельным аминам или кислотам оловоорганические гидриды, как правило, не присоединяются. Здесь имеют место следующие реакции [c.167]

Оловоорганические гидриды вступают также в реакции присоединения к алкилизоцианатам и арилизотиоцианатам [c.171]

Термическая устойчивость оловоорганических гидридов уменьшается с уменьшением числа органических радикалов у атома олова. Реакции с дигидридом диизобутилолова можно проводить при 100—110° С [12, 13], но большинство ди- и особенно тригидридов олова разлагается при этой температуре. В некоторых случаях присоединение гидридов сопровождается побочными процессами или не проходит вообще. [c.273]

Дальнейший успех реакции гидростаннирования связан с использованием катализаторов. Как показано Нейманом [12—15], эффективными катализаторами являются вещества, которые разлагаются при достаточно низких температурах с образованием свободных радикалов (азодиизобутиро-нитрил, гидразиновые соединения и др.). Каталитическое влияние на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам оказывает также в некоторых случаях облучение смеси УФ-светом 8, 10, 14, 16—20]. [c.274]

Следует отметить, что тонкоизмельченные переходные металлы, перекись бензоила или фенилазотрифенилметан не оказывают какого-либо положительного влияния на присоединение оловоорганических гидридов к олефинам [14, 21]. Это объясняется [5, 14] следующими причинами. Индуцированное разложение перекиси бензоила, которое проходит очень легко, подавляется конкурирующей реакцией обрыва цепи в результате взаимодействия перекиси с оловоорганическими гидридами (см. стр. 490). При комнатной температуре фенилазотрифенилметан не дает достаточного количества радикалов. При более высоких температурах он способствует гидростанни-рованию [5,12—14]. [c.274]

СНз)зЗпН. Если бы скорость реакции определялась только стерическими факторами, то реакционная способность оловоорганических гидридов изме- [c.275]

В литературе имеются указания о присоединении оловоорганических гидридов к олефинам, у которых двойная связь находится в середине молекулы [5,14]. Однако в этом случае реакция проходит лишь с достаточно активными олефинами. Например, циклопентен и циклогексен не реагируют с оловоорганическими гидридами даже в присутствии катализаторов или при облучении смеси УФ-светом [5, 10, 14]. Этиловый эфир кротоновой кислоты гладко присоединяет гидрид триэтилолова [c.277]

Обычно в реакцию берут два моля олефина на моль оловоорганического гидрида. Так получены [12] продукты присоединения гидрида триэтилолова к этилвиниловому эфиру (продолжительность реакции 24 часа), я-бутил-виниловому эфиру (43 часа), изобутилвиниловому эфиру (29 час.), а также гидрида триизобутилолова к н-бутилвиниловому эфиру (38—40 час.). Гидрид три-н-бутилолова присоединяется к изобутилвиниловому эфиру при нагревании эквимолекулярной смеси реагентов до 70° С в течение 8 час. в присутствии катализатора. Выход 86%, т. кип. 105—107°С/0,25 мм. [c.281]

Непредельные кетоны. Реакция оловоорганических гидридов с непредельными кетонами может проходить по нескольким направлениям. Гидриды трибутил- и трифенилолова присоединяются по карбонильной группе винилфенилкетона и 1,3-дифенилпропенона [22а, 30а] [c.282]

С оловоорганическими гидридами ароматического ряда реакция проходит иначе. Гидрид трифенилолова реагирует с акриловой кислотой мгновенно и количественно с образованием неустойчивой Р-трифенилстаннилпропио-новой кислоты. Последняя сразу же отщепляет молекулу бензола [6] [c.283]

В качестве примеров можно указать на присоединение дигидрида диэтилолова к метилакрилату. С катализатором реакция заканчивается при 40— 50° С за 7 час. На 1 моль оловоорганического гидрида берут 3 моля метилакрилата, избыток олефина отгоняют в вакууме. В остатке получают ди-(2-карбоксиметилэтил)диэтилолово с т. кип. 150—156° С/0,001 мм. Нагревание до 40—50° С эквимолекулярных количеств дигидрида диэтилолова и метилметакрилата в присутствии азодиизобутиронитрила в течение 4 час. приводит к гидриду (2-карбоксиметилпропил)диэтилолова. Выход 33%, т. кип. 63-65° С/0,5 лж [12]. [c.284]

Цианэтил)триэтилолово и ди-(2-цианэтил)диизобутилолово образуются при нагревании соответствующих оловоорганических гидридов с акрилонитрилом в присутствии катализатора. Температура и продолжительность реакции 50° С, 22 часа и 100—110° С, 1 час соответственно. [c.285]

Реакции оловоорганических гидридов с диинами проходят ступенчато. Так, взаимодействием гидрида триэтилолова с эквимолекулярным количеством диацетилена или этилдиацетилена получены 1-триэтилстаннилбутен-1-ин-З (т. кип. 50—5Г С/2 мм) и 1-триэтилстаннилгексен-1-ин-3 (т. кии. [c.290]

Реакции оловоорганических гидридов ароматического ряда с алкинами описаны на небольшом числе примеров. При смешении гидрида трифенилолова с фенилацетиленом происходит экзотермическая реакция. С выходом 94% образуется Р-трифенилстаннилстирол, т. пл. 119—120° С (из петролейного эфира) [4]. [c.290]

Механизм реакции гидростаннирования алкинов до последнего времени оставался малоизученным. Как отмечено на стр. 287, азодиизобутиронитрил ускоряет присоединение оловоорганических гидридов к ацетилену 41, 42] и другим алкинам [5, 15]. Ингибиторы радикалов и катализаторы ради-калобразующего типа существенно влияют на скорость реакции фенилацетилена с гидридом триэтилолова, что свидетельствует в пользу радикального характера процесса [5, 14]. Впоследствии было установлено, что при гидростаннировании алкинов имеют место как ионные, так и радикальные еакции. Вывод сформулирован и обоснован Ван-дер-Керком и его школой 47—49]. Исследованиям в этой области посвящена монография Лейсинка 22а]. Изложение механизма реакции гидростаннирования алкинов ведется здесь в основном по этой работе. [c.290]

Интересно отметить, что с фенилацетиленом гидрид триметилолова реагирует гораздо медленнее, чем с гексином (ср. с гидростаннированием соответствующих алкенов, стр. 278). Даже после нагревания смеси до 50° С в течение 66 час. в ней все еще присутствует около 25% исходного оловоорганического гидрида. Как следует из данных газо-жидкостной хроматографии, реакция приводит к трем аддуктам в отношении XVII XVIII XIX = = 6 66 28 [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология