Гидриды оловоорганические

В случае других восстановителей механизм не всегда представляет собой нуклеофильное замещение. Например, восстановление оловоорганическими гидридами обычно происходит [893] по свободнорадикальному механизму [894], так же как и восстановление пентакарбонилом железа [874]. Алкилгалогениды, включая фториды и полигалогениды, восстанавливаются действием магния и вторичного или третичного спирта (чаще всего изопропилового) [895]. Это пример осуществления приведенной ниже последовательности реакций в одну стадию [c.178]

Арилгалогениды реагируют с алюмогидридом лития только с очень малой скоростью, но гидриды оловоорганических соединений, которые взаимодействуют с галогенида ми по свободнорадикальному механизму, могут использоваться для расщепления арилгалогенидов и других галогенидов, которые не могут вступать в 5к2-реакции [c.203]

Некатализируемое присоединение в большинстве случаев проходит без растворителя при 80—100° С только с активированными олефинами, в которых связь С=С сопряжена с такими группами, как, например, сложноэфирная, карбоксильная, амидная или фе-нильная. Эти группы не взаимодействуют с гидридами оловоорганических соединений, в то время как а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны (например, кротоновый или коричный альдегиды, метил-винилкетон, окись мезитила, халкон) восстанавливаются по карбонильной группе с сохранением двойных связей С=С [1763, 1764. [c.348]

К другой группе восстановителей относятся гидриды оловоорганических соединений. В серии работ [144, 152—154] приведены данные, показывающие, что гидриды оловоорганических соединений реагируют с галоидуглеводородами по радикальному типу по схеме [c.507]

Восстанов.1 ение гидридами оловоорганических соединений [c.511]

По своей эффективности в качестве восстановителей алкилгалогенидов гидриды оловоорганических соединений располагаются в ряд [c.511]

Растворимые соединения олова мало токсичны для человека (кроме гидрида олова и небольшого числа оловоорганических соединений). Однако для растений они токсичны. [c.191]

В настоящее время оловоорганические гидриды являются важными реагентами селективного восстановления [100, 187]. Большинство реакций этого типа протекает по радикальным механиз- [c.195]

Оловоорганические гидриды реагируют с концентрированной соляной кислотой или с галогенами, образуя соответствующие оловоорганические галогениды [451, 631, 896] [c.75]

Алюмогидрид лития легко восстанавливает оловоорганические галогениды в соответствующие гидриды (см, раздел II, Д) [c.80]

Внутренние оловоорганические соли могут быть получены при гидролизе бром-(карбоксиэтил)-замещенных соединений олова [388, 390] или при реакции гидрида трифенилолова с акриловой кислотой [385]. [c.105]

Таким образом, гидриды оловоорганических соединений восстанавливают карбонильные группы с расходом двойного количества гидридного водорода по сравнению с комплексными гидридами. Для восстановления можно применять как фенильные, так и бу-тильные производные гидридов олова. Наиболее часто употребляются дигидриды дифенил- и дибутилолова, которые восстанавливают простые альдегиды и кетоны с почти количественным выходом. Ацетон разлагает гидрид дифепилолова, не восстанавливаясь При атом. Реакция восстановления в диэтиловом эфире сопровождается выделением тепла. [c.347]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Хлоралкены. Непредельные хлоруглеводороды с хлором в -положении к кратной связи, а также соединения, содержащие бензильный хлор, восстанавливаются гидридами оловоорганических соединений легче, чем хлоралканы [174]. Аллилхлорид легко восстанавливается гидридом три-к-бу-тилолова, так что процесс не осложняется присоединением гидрида по двойной связи [144]. di-a-Фенетилхлорид восстановлен гидридом три-н-бутилолова при 80° С с образованием этилбензола с выходом 79,4% [198]. Восстановление бензилхлорида гидридом три-к-бутилолова в отсутствие растворителя дает выход толуола 25—26% от теорет. [174, 198]. В тех же условиях, но в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила выход составил 100% от теорет. [c.512]

Нрн восстановлешш ацилгалогенидов нарядз с ожидаемыми альдегидами образуются сложные эфиры. Это связано с конкуренцией между реакциями отщеплеши атома водорода ацильным радикалом оловоорганического гидрида и атакой ацильного радикала на альдегид [c.1543]

В атмосфере азота при перемешивании медленно прикапывают 29,1 г (0,10 моль) три-н-бутилоловогидрида О-ба к раствору 0,11 моль цикло-гексилмагнийбромида в безводном эфире (по меньшей мере 1-1,5 М раствор) при 0°С. [Раствор реактива Гриньяра приготовлен по известной методике (ср. К-30) из циклогексилбромида и магния. Безусловно, необходимо определение точного содержания реактива Гриньяра посредством титрования кислотой.] В качестве радикального инициатора реакции с участием оловоорганического гидрида к раствору реактива Гриньяра добавляют 0,42-0,84 г (1,00-2,00 ммоль) гальвиноксила К-436. Перемешивают 1 ч при комн. температуре (контроль степени превращения проводится методом ИКС до исчезновения полосы при 1810 см ). [c.447]

Первым общим методом синтеза этих соединений было восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития (схема 155) этот метод не утратил своего значения до настоящего времени. Широкое распространение оловоорганических гидридов в качестве реагентов для восстановления органических соединений привело к разработке более удобных методов нх получения в настоящее время эти соединения обычно синтезируют взаимодействием соответствующих оксидов с полиметилгидроснлоксаном при комнатной температуре (схсмы 156, 157) [126]. Имеющие практическое значение моно- и дигидриды бутилолова выделяют перегонкой в вакууме либо применяют для восстановления без выделения. Дальнейшее развитие методов восстановления привело к получению макромолекулярных восстанавливающих реагентов путем введения оловоорганических гидридных единиц в полистирольную матрицу (схема 158) [127]. [c.186]

Присосдииепие оловоорганических гидридов по связи С=0 карбонильных соединений приводит к алкоксидам, которые быстро реагируют с водой или другими донорами протонов, давая спирты (схема 266). Многие простые альдегиды и кетоиы реагируют с дигидридами без стадии протолиза, давая непосредственио спирт и соединение олова (И), которое быстро иолимеризуется (схема 267). [c.197]

Присоединение гидридов к алкенам уже упоминалось в качестве стандаргного метода получения функционально замещенных оловоорганических соединений (см. схемы 95—100), Гндростанни- [c.198]

Восстановлением этих галогенидов алюмогидридом лития получают оловоорганические гидриды, которые находят применение как селективные восстановители в препаративной органической химии [c.545]

Л. а. обычно используют для восстановительного дегалогенирования только реакционноспособных субстратов. Для восстановления инертных галогенидов используют оловоорганические гидриды, например три-н-бутилстаннан (III, 372—373 V, 431—432 [c.281]

Кроме того, оловоорганические перекиси могут быть получены по реакции гидридов и цианидов триалкилолова с алкильными гидроперекисями [131] [c.185]

Несимметричные оловоорганические соединения типа КзЗпК, КзЗпКг и Р28пК Н обычно получаются из галогенидов оловоорганических соединений и реактивов Гриньяра. В некоторых случаях они могут быть удобно получены из металлических производных оловоорганических соединений и органических галогенидов или присоединением оловоорганических гидридов к кратным связям. Получение оловоорганических галогенидов и оловоорганических гидридов обсуждается ниже. [c.27]

Оловоорганические гидриды присоединяются ко многим оле-финам и ацетиленовым соединениям. Продукт реакции обычно не содержит нежелательных побочных веществ, что часто имеет место при других методах синтеза несимметричных оловоорганических соединений. [c.46]

Оловоорганические гидриды взаимодействуют с алифатическими диазосоединениями, образуя несимметричные оловоорганические соединения типов РзЗпН или Р25пР2 [509] [c.48]

По мере увеличения атомного веса элементов группы IVA стабильность их гидридов уменьшается (табл. 22). О первом успешнол получении свинцовоорганического гидрида сообщено лишь недавно [180]. Гидрид олова SnH4 является очень неустойчивым веществом, однако постепенное замещение атомов водорода алкильными или арильными группами приводит к значительному повышению его стабильности [167, 211]. Вследствие нестабильности оловоорганические гидриды ие привлекли особого внимания по данным последних исследований они, возможно, найдут некоторое применение в качестве селективных восстановителей [12, 478, 635] и для получения оловоорганических соединений, содержащих функциональные группы [385, 387, 509, 632, 635]. [c.122]

В литературе описано два общих метода получения оловоорганических гидридов. Первый из этих методов, предложенный Краусом и Гриром [451], состоит во взаимодействии натриевых производных оловоорганических соединений с хлористым или бромистым аммонием в жидком аммиаке [c.122]

За исключением дигидрида дифенилолова и гидрида трибензилолова оловоорганичеекие гидриды являются перегоняющимися жидкостями как сообщалось, дигидрид дифенилолова — твердое вещество, разлагающееся при нагревании [126, 392], а тригидрид метилолова при комнатной температуре газообразен. Оловоорганические гидриды растворимы в обычных органических растворителях. Определения молекулярного веса показывают, что эти соединения представляют собой мономерные, не ионизированные вешества [12, 96, 126, 451]. Хорошие результаты дало применение к оловоорганическим гидридам уравнения температур кипения Эглоффа [195]. [c.124]

Большинство оловоорганических гидридов медленно разлагается при комнатной температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха при этом обычно образуются белые или серые осадки [12, 167, 211, 237]. Стабильность обычно повышается по мере увеличения числа алкильных или арильных групп [167, 211, 451] однако среди алкильных соединений стабильность падает с увеличением размеров замещающих групп [193]. Тригидрид метилолова разлагается менее чем на 2% при хранении в стеклянной трубке при комнатной температуре в течение 16 дней дигидрид диметилолова заметно не изменяется за три недели, а гидрид триметилолова — в течение трех месяцев [211]. По другим данным, тригидрид метилолова не обнаруживает признаков разложения при выдерживании в стеклянном сосуде в течение месяца [520]. При выдерж ивании гидрида триэтилолова в течение одного месяца не наблюдалось образования осадка, хотя и возникало небольшое давление [12]. [c.125]