Оловоорганическими гидридами восстановление

В случае других восстановителей механизм не всегда представляет собой нуклеофильное замещение. Например, восстановление оловоорганическими гидридами обычно происходит [893] по свободнорадикальному механизму [894], так же как и восстановление пентакарбонилом железа [874]. Алкилгалогениды, включая фториды и полигалогениды, восстанавливаются действием магния и вторичного или третичного спирта (чаще всего изопропилового) [895]. Это пример осуществления приведенной ниже последовательности реакций в одну стадию [c.178]

В настоящее время оловоорганические гидриды являются важными реагентами селективного восстановления [100, 187]. Большинство реакций этого типа протекает по радикальным механиз- [c.195]

В качестве восстановителей до настоящего времени наиболее подробно изучены оловоорганические гидриды (см. обзор [1762]). Они имеют наибольшее значение для восстановления ацил- [1675, 1761], алкил- [1767, 1772, 2131] и арилгалогенидов [2131, 2413]. В этом случае реакция проходит по радикальному механизму [1766, 1767, 2011] [c.345]

Наряду с одностадийными реакциями восстановления, при которых не образуется связи атома олова с восстанавливаемыми группами, имеются случаи присоединения оловоорганических гидридов к группам С=0, С=М, Ы=Ы, Ы=С=0, N = 0=5, N=0, С=С и С С (так называемые реакции гидростаннирования) [2109]. [c.348]

Оловоорганические гидриды обычно получают восстановлением соответствующих галогенидов литийалюминийгидридом или гидридами диал- [c.170]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРИДАМИ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ И АРИЛОВ [c.468]

Характерной чертой реакций оловоорганических гидридов с алкил- и арилгалогенидами является возможность ступенчатого восстановления геминальных полигалогенидов [72, 75]. Гидрид трифенилолова экзотермически реагирует с четыреххлористым углеродом и с количественным выходом образуются хлороформ и хлористое трифенилолово [60, 76]. Менее энергично проходит реакция с хлороформом [60, 76], который восстанавливается тем же [c.468]

Влияние природы оловоорганического гидрида на скорость восстановления изучено недостаточно. По предварительным данным [72] исследованные гидриды по своей реакционной способности располагаются следующим образом [c.470]

На основании этих данных сделано заключение [58, 84], что восстановление галоидных алкилов и арилов оловоорганическими гидридами проходит по радикальному механизму и схематически его можно выразить следующим образом [c.470]

Другой способ, который ближе не исследовался, состоит в восстановлении оловоорганического галогенида точно одним эквивалентом литийалюминийгидрида с последующим прибавлением к смеси алкил- или арилгалогенида. Обе методики позволяют проводить восстановление, минуя стадию выделения оловоорганических гидридов [72]. [c.472]

Оловоорганические гидриды легко реагируют по карбонильной группе, но при восстановлении а-галоидкетонов она остается незатронутой [58]. [c.472]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРИДАМИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ [c.472]

Механизм реакций восстановления альдегидов и кетонов оловоорганическими гидридами не ясен. Возможно, гидрид присоединяется по карбонильной группе, а затем проходит конденсация образующегося алкоксисоединения с избытком оловоорганического гидрида. Однако вопрос этот требует дополнительного исследования [58, 89]. [c.474]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРИДАМИ АЦИЛГАЛОГЕНИДОВ [c.474]

Первым общим методом синтеза этих соединений было восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития (схема 155) этот метод не утратил своего значения до настоящего времени. Широкое распространение оловоорганических гидридов в качестве реагентов для восстановления органических соединений привело к разработке более удобных методов нх получения в настоящее время эти соединения обычно синтезируют взаимодействием соответствующих оксидов с полиметилгидроснлоксаном при комнатной температуре (схсмы 156, 157) [126]. Имеющие практическое значение моно- и дигидриды бутилолова выделяют перегонкой в вакууме либо применяют для восстановления без выделения. Дальнейшее развитие методов восстановления привело к получению макромолекулярных восстанавливающих реагентов путем введения оловоорганических гидридных единиц в полистирольную матрицу (схема 158) [127]. [c.186]

Восстановлением этих галогенидов алюмогидридом лития получают оловоорганические гидриды, которые находят применение как селективные восстановители в препаративной органической химии [c.545]

Л. а. обычно используют для восстановительного дегалогенирования только реакционноспособных субстратов. Для восстановления инертных галогенидов используют оловоорганические гидриды, например три-н-бутилстаннан (III, 372—373 V, 431—432 [c.281]

Стереохимический результат восстановления кетонов мало зависит от характера и числа заместителей у атома олова. Вследствие большого эффективного объема восстановителя образуется меньше стабильных экваториальных изомеров, чем при восстановлении алюмогидридом лития. Таким образом, в этом случае действие оловоорганических гидридов больше сходно с действием NaBH4. Из бензила был получен исключительно л1езо-оксибензин с выходом 83—93% [1763, 1764]. [c.347]

Восстановлением хлорида трибутилолова с помощью НаВН4 в диглиме был получен гидрид Трибутилолова [3201]. Аналогичным путем могут быть синтезированы и другие оловоорганические гидриды. [c.430]

При восстановлении алюмогндридом лития соединений, содержащих атом олова, связанный с цианометильной или этоксикар-бонилметильной группой, происходит расщепление связей 5п—С. Если эти группы отделены более длинными алкильными цепочками, то образуются соответствующие амины или спирты [1673]. Присоединение оловоорганических гидридов к двойным связям С=С обсуждалось ранее [1672, 1744]. [c.430]

Другая область применения оловоорганических гидридов основана на их восстановительных свойствах. По сравнению с другими восстановителями оловоорганические гидриды имеют некоторые преимуш,ества, что позволяет использовать их в препаративной органической химии, например при восстановлении галоидных алкилов или арилов [c.171]

Нагревание оловоорганических гидридов с кетонами приводит к образованию смеси вторичных спиртов и алкоксисоединений олова [8, 53]. Реакция присоединения оловоорганических гидридов к кетонам становится основной при облучении смеси УФ-светом [8, 14, 18, 53]. Так, облучение смеси двух молей циклогексанона и 1 моля гидрида трибутилолова в течение 20 час. приводит к циклогексилокситрибутилолову (выход 73%) [8]. Подобным же образом получены [8] продукты присоединения гидрида трибутилолова к диэтилкетону и ацетофенону, но в этих случаях образуется лишь около 30% алкоксисоединений олова. Во всех реакциях наряду с продуктами присоединения образуется небольшое количество вторичных спиртов. Влияние температуры на соотношение продуктов присоединения и восстановления показано на рис. 3 [8]. [c.303]

Известны и другие методу синтеза оловоорганических гидридов, но они имеют, по-видимому, менее общее значение. Так, гидриды триалкилолова получены [42] восстановлением оловоорганических галогенидов амальгамированным алюминием. В случае дигидрида ди-н-пропилолова этот путь не приводит к цели [42]. [c.461]

Как уже отмечено на стр. 279, гидрид трифенилолова восстанавливает бромистый аллил в пропилен. Аналогично хлористый изобутилен и гидрид трифенилолова дают изобутен и хлористое трифенилолово [71]. Взаимодействием бромистого н-бутила и бромбензола с гидридом трифенилолова получены [71] бромистое трифенилолово и бутан или бензол соответственно. Восстановление оловоорганическими гидридами алкил- и арилгалогенидов исследовано рядом авторов [29, 33, 59, 60, 72—82]. По сравнению с другими восстановителями гидриды олова имеют некоторые преимущества, что позволяет использовать эти соединения в препаративной органической химий. Реакции восстановления представляют значительный интерес и для изучения химических свойств оловоорганических гидридов. [c.468]

Галоидные арилы инертнее галоидных алкилов в реакциях с оловоорганическими гидридами. На восстановление арилгалогенидов существенное влияние оказывают заместители в бензольном кольце. Так, хлор- и фторбензол не восстанавливаются гидридами трифенил- и три-п-толилолова в обычных условиях [34]. При нагревании до 100° С хлорбензола и гидрида трифенилолова в течение 10,5 час. никакой реакции не наблюдается, а при более высокой температуре (135°С) образуется тетрафенилолово [60]. В то же время обработка о- или п-дихлорбензола гидридом трифенилолова дает хлорбензол и хлористое трифенилолово. Взаимодействием гексафторбензола с гидридом трифенилолова получают фтористое трифенилолово и пентафторбензол с выходом 19%. [c.468]

Заканчивая рассмотрение вопроса о значении характера галоидных алкилов и арилов на реакции восстановления, необходимо отметить, что оловоорганические гидриды дегалоидируют вицинальные галогениды [72]. Так, двубромистый жезо-стильбен образует с гидридом три- -бутилолова /пранс-стильбен. Аналогично проходит реакция с 1,2-дибромпропаном [72] [c.470]

Найдено [77], что при переходе от гидрида триметилолова к гидриду три-н-бутилолова скорость реакции с четыреххлористым углеродом и хлороформом заметно уменьшается. Однако в вопросе об относительной реакционной способности оловоорганических гидридов остается много неясного [72]. Восстановление тригидридом н-бутилолова проводилось в условиях, близких к температуре его разложения. Неизвестна также роль смешанных (галоид)гидридов олова [72]. [c.470]

Существенную роль при восстановлении оловоорганическими гидридами арилгалогенидов играют катализаторы. Радикальный катализ значительно расширяет область применения реакции и позволяет провести ее в более мягких условиях. Например, в присутствии 1,5 мол. % азодиизобутиронитрила хлористый циклогексил восстанавливается гидридом три-н-бутилолова более чем в 70 раз быстрее, чем без катализатора [72]. Хлорбензол, который инертен по отношению к гидриду трифенилолова при 150° С, может быть восстановлен с хорошим выходом, хотя для этого требуются значительные количества азодиизобутиронитрила [72]. Прибавление того же катализатора или перекиси бензоила к смеси гидрида трифенил- или три-(п-фторфенил)олова и 4-бромбифенила существенно увеличивает выход бифенила [34]. [c.470]

Более простой способ восстановления алкил- и арилгалогенидов предложил Куивила с сотр. [72]. Этот способ основан на том, что в ряде случаев оловоорганические гидриды являются более эффективными восстановителями, чем литийалюминийгидрид. Поэтому оловоорганический гидрид можно применять как переносчик водорода , например, следующим образом [c.472]

При проведении реакций восстановления необходимо учитывать, что оловоорганические гидриды могут реагировать с различными функциональными заместителями, а также присоединяться к алкенам и алкинам. Так, при восстановлении -бромстирола гидридом трибутилолова в качестве побочного продукта образуется 2-фенилэтилтрибутилолово [72]. Однако восстановление 1,1-дибром-2-винилциклопропана показывает, что в присутствии неактивированной олефиновой связи гидрид преимущественно реагирует по связи С—Вг [75]. [c.472]

Как уже неоднократно отмечалось ранее, на реакции гидростаннирования и восстановления существенное влияние оказывают катализаторы радикалообразующего типа. С целью выяснения механизма реакций изучено взаимодействие оловоорганических гидридов с соединениями этого типа. [c.490]

Геминальные полихлоралканы. Куивила и Менапас [153] считают, что важной чертой оловоорганических гидридов как восстановителей является возможность ступенчатого восстановления геминальных полихлорпроизводных, что было ими осуществлено на примере восстановления бензотрихлорида [c.515]

Таким образом, гидриды оловоорганических соединений восстанавливают карбонильные группы с расходом двойного количества гидридного водорода по сравнению с комплексными гидридами. Для восстановления можно применять как фенильные, так и бу-тильные производные гидридов олова. Наиболее часто употребляются дигидриды дифенил- и дибутилолова, которые восстанавливают простые альдегиды и кетоны с почти количественным выходом. Ацетон разлагает гидрид дифепилолова, не восстанавливаясь При атом. Реакция восстановления в диэтиловом эфире сопровождается выделением тепла. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология