Тетраметилолово реакции

Были испытаны многие катализаторы, в том числе платина, палладий и никель. Адкинс и сотр. [88—93] подробно исследовали дегидрирование полициклических и гетероциклических соединений над тремя катализаторами с бензолом в качестве акцептора водорода. Для реакций необходимы высокие температуры (обычно выше 300°), поэтому они проводятся в автоклавах, рассчитанных на высокие давления. Реакция в присутствии никелевых катализаторов чрезвычайно чувствительны к примесям в бензоле, причем эффект оказывается весьма неожиданным. Бензол, не содержащий серы, совершенно не пригоден в качестве акцептора. При добавлении тиофена или, еще лучше, дифенилсульфида происходит дегидрирование. Тетраметилолово и четыреххлористый углерод также способствуют дегидрированию. Сернистые соединения не облегчают дегидрирование над платиной или палладием. В то же время не наблюдается отравления катализатора, как при каталитическом гидрировании.. [c.353]

Необходимые для выполнения работы радиоактивные препараты диметил- и диэтилцинк диметилкадмий 5 С(1 и тетраметилолово получали по реакции обмена соот- [c.95]

Аналогичную кинетику имеет реакция обмена олова(1У) на олово(1У) между тетраметилоловом и ионизированной солью трифторацетатом триметил-олова, изученная радиометрически в ацетонитриле [234] [c.473]

Методом ядерного магнитного резонанса была исследована кинетика реакции обмена радикалов между тетраметилоловом и четыреххлористым германием [66]. [c.57]

Миронов и сотр. [35] нашли интересный метод синтеза дихлор гидридов алкилгермания при действии эфирата Н0еС1а на тетраметилолово. Реакция протекает по уравнению [c.129]

Для некоторых смесей наблюдалась существенная зависимость UH от введения в смесь присадок. Хорошо известно, например, что введение в смесь СО-ьОз незначительных количеств воды, водорода, метана или других водородсодержащих соединений вызывает резкое возрастание значения Ын- Значение Ua для смеси СО-ЬОг равно 1 м/с, а после добавки 0,23% воды оно возросло до 7,8 м/с. Введение столь незначительного Количества воды практически не изменяет каких-либо физических свойств смеси, поэтому очевидно, что такой эффект обусловлен изменением химического механизма процесса. Наблюдалось увеличение на 53% скорости горения бутано-воздушной смеси в присутствии 1,48% озона. Присадки, инициирующие самовоспламенение смеси (этилнитрат, этилпероксид и др.), а также антидетонаторы (тетраэтилсвинец, нентакарбонилжелезо, ди-этилолово, тетраметилолово) не оказывают существенного влияния на скорость распространения пламени. Этот экспериментальный факт убедительно свидетельствует о том, что механизм реакций, протекающих в предпламенной зоне, существенно отличается от механизма предпламенных процессов при самовоспламенении (взрывном горении) смеси. [c.119]

В отличие от параметра У, в основе которого лежат кинетические характеристики реакции нуклеофильного замещения, Ги-лен и Насильски [51] предложили параметр полярности растворителей, исходя из константы скорости реакции алифатического электрофильного замещения, а именно реакции брома с тетраметилоловом [c.513]

Если написать уравнения типа (1.9) для этих двух реакций -то можно видеть, что они будут одинаковы, за исключением двух слагаемых Qab и Qak - При этом А = С, В = Н и K = Sn. Внеиндекснымн заместителями являются в первой реакции водород, а во второй реакции — метил. Величина Qab, рав--ная Q -H, для первой реакции равна 103, а для второй 97 ккал. Разность составляет А] = 6 ккал. Величина Qak, здесь равная Q -sn> согласно нашим термохимическим измерениям [38], затем подтвержденным в работе [39], в случае первой реакции составляет 51,3, а в случае второй реакции 47,7 ккал (при пересчете на новую энергию атомизации углерода 170,9 ккал и считая, что как в тетраметилолове, так и в тетраэтилолове все четыре связи С—Sn равноценны). Разность между Q -sn с водородным заместителем при С и Q -sn с метильным заместителем при С, т. е. для случаев первой и второй реакций, составляет А2 = 3,6 ккал. Как мы видим, Ai и Лг имеют одинаковый знак и сравнимы по величине. Поэтому при подстановке в уравнение (1.9) мы имеем (в ккал) для первой реакции [c.21]

В реакции соединений тетраалкилолова с перфторалкилиоди-дами с небольшим выходом получаются Кз8пСпр2п+д, по-видимому, в результате 5н2-атаки по атому олова, которая сопровождается замещением углеводородного радикала у олова [121]. Трифторме-тильные радикалы, полученные фотолизом гексафтор ацетона, вступают в 8н2-реакцию с тетраметилоловом [110]. [c.118]

Для исследований использовали особо чистые препараты триметилалюминия квалификации осч 13-4 , полученные на установке, описанной в [1]. Препараты диметилцинка, тетраметилолова и тетраметилсвинца синтезировали в среде углеводородных растворителей по обменной реакции хло-)идов соответствующих элементов с триметилалюминием [c.69]

При изучении реакции тетраметилолова с иодом в метаноле авторы столкнулись с двумя трудностями. Во-первых, в ходе реакции сбразсвывался иодид-ион, что вызывало дополнительное изменение концентрации иода [c.208]

Аналогичная зависимость наблюдалась и в реакции тетраметилолова с бромом . В этом случае в качестве растворителя использовался ДМФ, поскольку в метаноле скорость реакции чрезвычайно велика. К сожалению, неизвестна константа диссоциации трибро-мид-иона в ДМФ, поэтому авторы не смогли вычислить истинное значение константы скорости реакции [c.209]

Галоиддеплюмбирование под действием брома и иода изучено для простейших алкильных производных . Тетраметилсвинец реагирует в метаноле в 20 раз быстрее, чем тетраметилолово, причем бромирование идет гораздо быстрее, чем иодирование. Стерический фактор для реакции свинецорганических соединений менее существенен (из-за большого размера атома свинца) k = 11,0-10 для (СНз)4РЬ и 9,1-10 л моль-сек) для (С2Н5)4РЬ. На этом основании авторы, как и для оловоорганических соединений, отдают предпочтение открытой структуре переходного состояния [c.216]

Сравнительное исследование показало, что тетраметилсвинец реагирует с иодом в метаноле более чем в 1000 раз быстрее, чем тетраметилолово. Таким образом, селективность иоддеметаллирования алифатических производных свинца существенно превышает селективность аналогичной реакции ароматических соединений (см. стр. 205). В этой же работе изучалось влияние растворителей на галоидирование производных свинца. Исследованные растворители по своему влиянию на скорость реакции располагались в ряд [c.216]

Кроме указанных в гл. I реакций разложения азометана, пятиокиси азота, диметилового эфира к ним относится разложение тетраалкилов элементов IV группы периодической системы, например, тетраметилолова [c.172]

Получение тетраметилолова [12, 13]. В литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником (защищать от влаги воздуха), термометром и капельной воронкой, помещают 50 г (2,06 г-атома) стружек магния в 600 мл дибутилового эфира. Приготовляют раствор 225 г (1,59 моля) свежеперегнанного иодистого метила в равном объеме того же растворителя. После прибавления нескольких кристалликов иода в колбу вводят при перемешивании 3—5 мл раствора иодистого метила. Реакция начинается, как правило, легко, но иногда требуется нагревание. Остальное количество иодистого метила прибавляют по каплям со скоростью, необходимой для умеренного кипения реакционной среды, на что требуется около 3 час. В смесь после ее охлаждения до комнатной температуры прибавляют по каплям в течение 2—2,5 час. 50—75 г (0,19—0,29) моля безводного хлорного олова с такой скоростью, чтобы поддерживать умеренное кипение. После введения хлорного олова реакционную смесь кипятят (85—95° С) еще час и оставляют на несколько часов. Обратный холодильник заменяют нисходящим, сырой продукт отгоняют из реакционной колбы. Получают смесь тетраметилолова и н-бутилового эфира с т. кип. 85— 95° С. Тетраметилолово выделяют перегонкой на колонке в 35—40 теоретических тарелок. Основная его фракция перегоняется при 76,6 ° С 1748 мм, выход 85—91% [12, 14]. [c.207]

Применение дибутилового эфира дает возможность повысить температуру реакции и тем самым сократить время ее протекания. Однако дибутиловый эфир как растворитель не получил пока еще достаточно широкого применения в синтезе оловоорганических соединений. Синтез тетраметилолова чаще проводят в этиловом эфире [15]. В этом случае выход неустойчив и часто низок. Представляет затруднение отделение тетраметилолова от большого количества эфира [16—18]. Достаточно эффективна колонка высотой 75 см, диаметром 2 см, наполненная мелкими кусочками стеклянной трубки [19]. Для удаления хлористого триметилолова, которое образуется в значительных количествах, продукт промывают раствором фтористого натрия, водой и соляной кислотой [18]. Т. кип. 76,7° С 77-77,5° С 4,2900, 1,4405 [10, 17, 20, 21] 78,3° С/740л<л< 1,4393 [18]. [c.207]

Имеется ряд достаточно подробных описаний синтеза [3, 5, 9, 22—28] тетраметилолова. По-видимому, для завершения реакции необходима более высокая температура, чем та, которую можно получить в этиловом эфире при атмосферном давлении. Предложено, например, заканчивать синтез следующим приемом после введения хлорного олова в эфирный раствор иодистого метилмагния реакционную смесь нагревают 4 часа на водяной бане, затем всю жидкость отгоняют на масляной бане при 140° С. Тетраметилолово выделяют фракционированием дистиллята с выходом 70,4% т. кип. 75—77° С/720 лш (однако выход не стабилен) [22]. [c.207]

Гидрид триметилолова присоединяется при нагревании к пиперилену [22, 27]. Анализ образующихся продуктов хроматографическими методами показывает, что реакция проходит только по двойной связи, находящейся у а-углеродного атома, и приводит к смеси цис- и т анс-изомерам СНзСН=СНСНаСН23п (СНз)з (выход — 15%) и в меньшем количестве — к цис-и тра с-СНзСН=СНСН (СНз)Зп(СНз)з. При температуре 100° С выход этих веществ составляет 40%. Одновременно обнаружены водород, тетраметилолово и три неидентифицированных, чувствительных к кислороду вещества типа К(СНз)23пН. [c.278]

С несимметричными фторолефинами дигидрид диметилолова реагирует более сложным образом. Так, с трифторэтиленом при температуре 25 или 50° С в темноте реакция не проходит вообще. Однако при облучении смеси УФ-светом уже при 25° С за 20 час. в реакцию вступает 90% дигидрида. Основными продуктами являются водород, трифторэтилен и сгшж-дифтор-этилен, а также значительное количество нелетучего остатка, содержащего металлическое олово и двуфтористое диметилолово. Кроме того, получают небольшое количество тетраметилолова и гидрида диметил(трифторэтил)оло-ва (эти вещества идентифицированы по ИК-спектрам и спектрам ЯМР). [c.280]

При О—20° С эта реакция заканчивается в течение 30 40 мин. [8—10]. Таким путем получены, в частности, галогениды этил-, -бутил-и изобутилолова [8], а также н-пропил-, н-пентил-, 3,3,5-триметилгексилолова [10] и -октилолова [9]. При нагревании на водяной бане эквимолекулярной смеси йодного олова с тетраметилоловом образуется иодистое триметилолово и трехиодистое метилолово [11]. [c.330]

Иод реагирует с тетраалкильными соединениями олова только при нагревании. Например, для тетраметилолова температура реакции Ш0° С, выход иодистого триметилолова в6,4%. Для тетраэтилолова температура реакции от 80° до 130—140° С, выход иодистого триэтилолова 84,7% [68]. Гораздо чаще иодирование проводят нагреванием соответствующих реаген- [c.338]

В зависимости от условий хлористый водород отщепляет от тетраалкильных соединений олова один или два алифатических радикала. Так, нагреванием тетраметилолова с хлористым водородом в хлороформе получено [91] хлористое триметилолово с выходом 70% избыток хлористого водорода не влияет на реакцию. В более жестких условиях возможно провести отщепление от атома олова двух алкильных радикалов. Двухлористое метил-этилолово [92, 145] и двухлористое этилпропилолово [92] получены при пропускании хлористого водорода в нагретое до 140—150° С д иметил диэтил-или диэтилдипропилолово соответственно. [c.346]

Термическое разложение оловоорганических соединений изучено недостаточно. Уоринг и Гортон [249] исследовали кинетику термического разложения тетраметилолова при 440—493° С. Показано, что при начальном давлении 80 мм реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка. Понижение давления повышает порядок реакции (ср. [250]). О термическом распаде тетраметилолова и двухлористого диметилолова см. статьи Лонга [251] и Прайса с сотр. [252]. При облучении ультрафиолетовым светом чистого тетраэтилолова в начальной стадии наблюдается отрыв этил-радикалов [253—255] [c.365]

Тетраметилолово активно реагирует с двуокисью азота [282]. Реакция обычно сопровождается самовоспламенением и взрывом даже при температуре — 78 С. Однако, если реагенты разбавить равным объемом этилацетата, реакция гладко проходит при — 78° С с образованием динитрата диметилолова [282]. [c.370]

При действии хлористого водорода на раствор гексаметилдистаннана в метиловом спирте при 25° С в присутствии треххлористого золота образуется тетраметилолово и [(СНз)а8п] [ 11]. В отсутствие хлористого водорода реакция проходит иначе и приводит к смеси хлористого триметилолова и двухлористого диметилолова. [c.377]

Облучение УФ-светом значительно ускоряет этот процесс. При 130° С реакция практически заканчивается через 6 час. Основными продуктами являются тетраметилолово (20%), гидрид триметилолова (40%), водород (53%) и металлическое олово. Если вещество нагревать при 110° С с одновременным облучением УФ-светом в течение 40 час., то разложение проходит глубже. В этих условиях гидрид триметилолова из продуктов разложения не выделен вообще. Выход тетраметилолова (21,9%), водорода (55% с примесью незначительного количества метана) и металлического олова (49,1%) изменяется незначительно. По-видимому, под влиянием УФ-света наряду с приведенной выше схемой, имеет место и иной тип разложения [16] [c.463]

Продукт реакции получается с выходом, близким к количественному, и может быть легко отделен от образующегося параллельно тетраметилолова. [c.303]

По аналогии с уравнением (100) можно также определить количественные меры ионизирующего действия растворителя для электрофильных алифатических реакций замещения. Джилен и Насильски [Ц] выбрали для этого в качестве стандартной реакции (р 1) взаимодействие брома с тетраметилоловом, протекающее по 5в2-механизму [c.123]

До СИХ пор рассматривались реакции метатезиса только с простыми олефинами. Такие катализаторы, как соединения алюминия или лития, не пригодны для реакции метатезиса олефинов с функциональными группами. Ценность реакции метатезиса возросла, когда нашли, что для нее можно использовать катализатор, приготовленный из V le и тетраметилолова. С помощью этой реакции были получены бифункциональные соединения [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология