Алкилирование органическими соединениями алюмини

Если другое соединение металла , добавленное к триалкилалюминию, не является алкилметаллом, то при применении органических соединений алюминия для алкилирования других элементов имеется очень много различных возможностей. Общее уравнение для такого алкилирования представляет собой равновесие [c.289]

Растворы комплексов хлористого алюминия с окисленными соединениями, содержащие избыток хлористого алюминия, являются очень активными катализаторами в реакциях алкилирования изобутана этиленом. Этилирование идет уже при комнатной температуре в присутствии катализаторов, приготовленных смешением 1—3 молей хлористого алюминия и 1 моля ацетона, этилацетата или этилового эфира [12]. Комплексы, содержащие эквимолекулярные количества хлористого алюминия и ацетона, этилового эфира или метанола, также являются катализаторами. С другой стороны, растворы хлористого алюминия в молярном избытке этих органических соединений неактивны в реакциях алкилирования [39]. [c.321]

Представляют интерес каталитические реакции прямого алкилирования гидроксилсодержащих органических соединений олефинами. Такие процессы еще не получили технического оформления, но они очень перспективны, хотя и мало освещены в литературе. По патентным данным спирты с олефинами при 250" и повышенном давлении могут образовывать простые эфиры В качестве катализаторов применяют окись алюминия, фосфаты или силикаты тяжелых металлов. Процесс протекает по следующей схеме [c.663]

В промышленности в настоящее время широко осуществляется алкилирование бензола этиленом и пропиленом в присутствии катализаторов хлористого алюминия, серной и ортофосфорной кислот [28, 29]. Эти катализаторы обладают недостаточной эффективностью и вызывают отмеченные выше нежелательные побочные реакции, поэтому в данное время в связи с широким и разнообразным использованием алкилбензолов как сырья для химической промышленности внедрение в реакцию алкилирования новых катализаторов, имеющих преимущества перед указанными выше, является весьма актуальным вопросом. С этой точки зрения очень интересным и многообещающим катализатором алкилирования бензола и его гомологов олефинами является фтористый бор и его молекулярные соединения с различными неорганическими и органическими соединениями. [c.356]

Соединения алюминия. Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом и т. д., чем органические соединения других элементов третьей группы. Химические свойства алюминийалкилов сходны с химическими свойствами соединений элементов II группы. Алкилированные гидроокиси алюминия не существуют. [c.216]

При изучении различных реакций органических соединений на алюмосиликатных катализаторах обнаружена специфичность каталитических свойств алюмосиликатов по сравнению со свойствами исходных окислов. Известно, что реакции полимеризации, алкилирования, крекинга и другие, идущие с изменением углеродного скелета, ускоряются алюмосиликатными и другими кислотными катализаторами, но не ускоряются чистыми окислами алюминия и кремния. Для реакции крекинга и перераспределения водорода установлен максимум активности от состава катализаторов. Однако реакция дегидратации спиртов существенно отличается от реакций углеводородов тем, что при дегидратации активность этих катализаторов не обусловлена их кислотностью и не наблюдается максимума активности от состава. Окись алюминия, неактивная для превращения углеводородов, проявляет наибольшую активность в реакции дегидратации спиртов. Это обстоятельство указывает на то, что механизм действия и природа активных центров для реакции дегидратации спиртов отличаются от таковых в случае превращения углеводородов. В связи с этим изучение химических свойств поверхности окисных катализаторов и сопоставление их с каталитическими данными (алюмосиликатов и исходных окислов) представляют большой интерес для теории катализа. [c.905]

Реакции алкилирования ароматических соединений с замещением атома водорода в ядре были открыты в 1877 г. Фриделем и Крафт-сом и с тех пор получили большое препаративное и промышленное значение. Эти же исследователи впервые предложили в качестве катализатора хлористый алюминий, который впоследствии нашел применение и для Других процессов органического синтеза. [c.299]

Эти соединения более склонны к полимеризации и образованию комплекса с хлористым алюминием, чем вводимые в процесс нормальные и слабо разветвленные олефиновые углеводороды. Поэтому нри алкилировании фракциями сланцевой смолы бензола происходит обогащение углеводородами целевой фракции алкилата, а в комплексе с хлористым алюминием и в остатке вакуумной дистилляции содержится подавляющая часть кислородных и сернистых соединений. Процесс алкилирования бензола сложной смесью органических соединений происходит последовательно. Вначале к бензолу присоединяются углеводороды, а затем кислородные и сернистые соединения. Наоборот, комплекс хлористого алюминия образуется быстрее с кислородными и сернистыми соединениями и затем только с углеводородами. Обычно отделить тщательно комплекс от алкилата не удается. Всегда некоторая часть комплекса остается в алкилате. Для полного отделения комплекса от алкилата следует применять очистку активной землей, которая одновременно и нейтрализует продукт. [c.249]

Алюминийорганические соединения. Алюминий как ближайший аналог бора в периодической системе химических элементов образует сходные органические производные. В этих соединениях он трехвалентен. Большая отдаленность валентного электронного слоя от ядра отражается на свойствах алюминийорганических соединений они более активно реагируют с водой и с кислородом, не образуют алкилированных гидроокисей. У них меньшая склонность к комплексообра-зованию, чем у соответствующих соединений бора. В общем по своим [c.495]

Алкоксиды алюминия представляют практический интерес. Они широко применяются как катализаторы при реакциях окисления спиртов в реакции Меервейна — Пондорфа и др. [1—3,3а], фенолов [4] и других органических соединений [5, 6], в реакции Тищенко при реакциях алкоголиза и переэтерификации эфиров [10, 14], при алкилировании и изомеризации парафинов [18—22], при реакциях полимеризации [7—9, 12, 13] и многих других [11, 15—17, 23—30]. Алкоксиды алюминия используются также в качестве добавок к различного рода синтетическим смолам [37— 39], а также к топливу [40]. По патентным данным, они могут быть использованы как стабилизаторы смазочных масел [41], а в виде комплексов с органическими кислотами рекомендуются в качестве водоотталкивающих агентов [42]. [c.371]

В этой же главе описаны и другие, еще мало изученные реакции конденсации, происходящие в присутствии хлористого алюминия, а именно получение кетонов при реакции алифатических или ароматических карбоновых кислот с ароматическими углеводородами, алкилирование ароматических уг.леводородов простыми алифатическими эфирами, перекрестная этерификация между различными органическими соединениями и нитрование соединений ряда бензола окислами азота. [c.668]

Согласно этой схеме, гидрирование олефинов в присутствии растворимых катализаторов типа Циглера — Натта протекает путем последовательного чередования стадий алкилирования гидрогалогенида переходного металла олефином и гидрогенолиза алкильного производного металла с образованием соответствующего парафина и регенерацией гидрогалогенида. Реакция инициируется стадией алкилирования переходного металла алюминий-органическим соединением. [c.126]

Значительные количества промышленных стоков, образующихся при нитровании ароматических соединений нитрующими смесями, удается сократить регенерацией серной кислоты и ее повторным использованием. Еще лучше результаты в ряде случаев при нитровании ароматических соединений азотной кислотой в низкокипящих органических растворителях, например фреонах. Весьма перспективны исследования по нитрованию ароматических углеводородов в присутствии нерастворимых перфторированных полимеров, содержащих сульфогруппу. Их же удается успешно использовать при проведении реакций алкилирования и ацилирования вместо хлорида алюминия. [c.348]

Установленный нами механизм алкилирования в присутствии хлористого алюминия не ограничивается растворами, содержащими нитробензол. Известно, что этот катализатор дает комплексные соединения со многими органическими веществами, причем все они проводят электрический ток [14]. Их образование может явиться существенным фактором ускорения реакции благодаря катализу с помощью катиона этих комплексов, чем объясняется и высокая активность комплексов Густав-сона, которые также являются ионизированными соединениями [15]. [c.434]

Галогениды алюминия как катализаторы органических реакций были открыты Густавсоном [39]. Первой реакцией, наиболее подробно им изученной, было исчерпывающее галогени-рование ароматических соединений в присутствии бромистого алюминия. Немного позже Фридель и Крафте [40] открыли реакции алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия. [c.69]

Одним из путей повышения степени алкилирования метилхлорсиланов является замещение при повышенной температуре галогена, связанного с кремнием, органической группой. Для алкилирования применяют хлористый метил, хлористый этил и более электроположительные металлы, чем кремний, способные образовывать с алкилгалогенидом при повышенной температуре металлорганические соединения. Лучше всего зарекомендовали себя алюминий и цинк в виде гранул определенной величины или же в виде стружек [297, 988, 994, Е75, Е93]. [c.89]

Алкилирование по атомам кремния, алюминия и других элементов представляет собой главный путь синтеза простейших элемент- и металлорганических соединений, из которых затем получают различными способами широкий ассортимент их производных. Химия и технология элементорганических соединений имеют значительные особенности и выделились в отдельные отрасли, поэтому в данной главе рассмотрен синтез только основных продуктов и притом лишь тех, которые по масштабам производства и практическому значению относятся к промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. [c.291]

Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют, что алюминий-, магний- и галлийорганические соединения играют не просто вспомогательную роль, но вероятно, участвуют и в формировании, и в функционировании активных центров полимеризации. Мы так же предполагаем, что последние являются биметаллическими, и содержат в своем составе алкилированные производные трехвалентного ванадия в сочетании с органическим соединением непереходного металла (А1, Mg или Оа). Реакционная способность (кр) ванадиевых активных центров зависит от природы используемого сокатализатора, с сохранением ти/занс-стереоспецифичности их действия. [c.84]

Реакцня галогенидов металлов с карбаниоиными реагентами является особенно удобным методом образования с-связей углерод—металл и имеет общее значение. Поскольку карбанионные реагенты обычно являются металлорганическими соединениями, процесс широко известен как реакция переметаллирования. В течение долгого Бремени в качестве таких реагентов использовали магнинорганическне соединения (реактивы Гриньяра), хотя в настоящее время все большее применение находят более реакционноспособные органические содинения лития. Для алкилирования и арилирования галогенидов металлов используют также органические соединения цинка, ртути, свинца и алюминия. Примеры получения титанорганических соединений по этому методу приведены ниже (схемы 12—16) [54—56]. [c.254]

В 1883 г. была опубликована докторская иссертация Густавсона Органические соединения в их отношениях к галоидным солям алюминия [23]. В ней автор проанализировал экспериментальные результаты своих работ и привел веские доказательства образования промежуточных металлоорганических комплексов в процессе реакций галогенирования и алкилирования ароматических углеводородов. Густавсону удалось выделить такого рода комплексы и изучить их свойства. В большинстве случаев он выделял металлоорганические комплексы состава Л Хе бЛгН, в частности Л Вге бСеНб—СПз. При этом он полагал, что не чистые галогениды алюминия, а именно эти комплексные соединения являются катализаторами реакций, открытых им, а также Фриделем и Крафтсом. [c.157]

Остальные методы получения алюминийоргаиических соединений основаны на реакциях алюминийалкилов (арилов) с различными производными органических, неорганических и элементоорганических соединений. Ниже приводятся наиболее характерные методы синтеза соединений, содержащих А1—С-связь, которые получаются как непосредственным алкилированием (арилировани-ем) алюминия или его гидридов, так и в результате реакций, характерных для основных алюминийалкилов. [c.11]

Развитие электронных представлений в органической химии позволило глубже вникнуть в суть превращений углеводородов под действием катализаторов и успешно продвинуло вперед учение Бутлерова и Марковникова о природе реакционной способности органических соединений. Однако отсутствие методов тонкого анализа органических соединенпй задерживало развитие этой отрасли науки. Нри алкилировании бензола олефинами, галоидными алкилами, спиртами и другими алкилирующими соединениями получается смесь изомеров, отличающихся лишь местом присоединения бензола в алкильной цени. Выяснить условия, при которых получается тот или иной изомер, не удавалось в связи с отсутствием надежного метода определения содержания отдельных изомеров. Так, например, при алкилировании нормальным 1-додеценом бензола в присутствии хлористого алюминия, получается смесь 2,3,4,5,6-фенилдодеканов. Разница в температурах кипения этих изомеров 1—2° С и спектры их незначительно различаются друг от друга. [c.130]

Характер превращений о-крезола при введении в зону реакции добавок органических соединений, как правило, не изменялся (табл. 2.7). В принятых условиях о-крезол вступал в реакции диспропорционирования, изомеризации, восстановления и образования высококипящих продуктов, а деалкилирование не получало развития. Углеводороды (октен-1, а-метилсти-ррл, нафталин) практически не оказывали влияния на степень превращения о-крезола, но с октеном-1 образовалось значительное количество продуктов алкилирования, что приводит к нежелательной потере сырья. В присутствии ацетофенона тормозились все реакции о-крезола при гидрогенизации над фторированной окисью алюминия, но в условиях применения алюмокобальтмолибденового катализатора не наблюдалось изменения реакционной способности о-крезола. Добавка тиофена не изменяла степень превращения о-крезола над фторированной окисью алюминия, а в присутствин алюмокобальтмолибденового катализатора степень превращения о-крезола существенно возрастала, в то же время высококипящие соединения не образовывались. Такой эффект можно было ожидать, учитывая, что в присутствии сероводорода, образующегося при гидрогенолизе тиофена, мог иметь место переход окислов молибдена и кобальта в сульфиды, каталитически более активные. [c.115]

Во многих системах Фриделя — Крафтса, например содержащих бромиды алюминия или галлия, алкилирование ароматических соединений происходит в гомогенном растворе как в неосновных, так и в основных растворителях. Однако в системах, содержащих трехфтористый бор и фтористый водород, а также хлористый алюминий и хлористый водород, если в качестве растворителей использовать углеводороды или другие неосновные соединения, образуются два жидких слоя. Один из этих слоев является кислотно-солевым и содержит все взятое количество бора или алюминия, именно в этом слое-происходит реакция. Второй слой — органический, он содержит органические реагенты и продукты реакции, если они не слишком сильно основны. Способность арена переходить в кислотно-солевой слой зависит от основности арена, а также от температуры, так как при повышении температуры умень-пшется солеподобная сольватация арена, и последний возвращается в углеводородный слой (частное сообщение Д. Пирсона). [c.300]

Хлористый алюминий занимает в превращениях органических соединений совершенно особое место. Этот эффективный реагент с успехом использовался и используется для осуществления весьма большого числа разнообразных реакций. Он активирует такие превращения, как алкилирование, деалкилирование, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, циклизацию, обессеривание, полимеризацию, конденсацию, крекинг, изомеризацию и ряд других. Большое значение хлористый алюминий имеет не только в лаборатории, но и в ряде промышленных процессов, Бо.иьшая реакционная способность безводного хлористого алюминии, образование им с органическими соединениями комплексов, в которых органические молекулы приобретают новые свойства вступать в химические реакции,— все это приводит к тому, что, несмотря на имеющееся огромное число исследований в этой области, почти в каждом вновь выходящем выпуске химических журналов описываются новые попытки по изучению действия хлористого алюминия на разнообразные органические соединения, нередко приводящие к интересным результатам. Большое число патентов по применению хлористого алюминия в промышленности органической химии подтверждает важное промышленное значение хлористого алюминия. [c.5]

Важные исследования в области изомеризации парафинов были выполнены А. Д. Петровым и его сотрудниками. Диспропорционирование метильных групп в системе ксилолы—бензол в присутствии хлористого алюминия—изучал П. И. Шуйкин. Изомеризацию радикалов, входящих в состав как ароматических, так и циклических углеводородов, изучал еще в прошлом веке М. И. Коновалов. Следует также упомянуть работы И. П. Цукерваника в области алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии хлористого алюминия и ряд других исследований, работы по изомеризации парафиновых углеводородов А. П. Сиверцева, Р. Д. Оболенцева, многочисленные исследования А. Ф. Добрянского по крекингу нефтяных ( ракций и индивидуальных углеводородов с хлористым алюминием и по действию хлористого алюминия на ряд органических соединений, в том числе на сложные эфиры многоатомных спиртов, различные нерег] )уипировки под действием хлористого алюминия, изученные Д. П. Курсановым, Г. И. Гершензоном, и много других работ. Дан е перечислит), в кратком предисловии важнейшие работы советских химиков в этой области пе представляется [c.7]

Несмотря на то, что органические соединения серы легко разлагаются и осмоляются под действием хлористого алюминия, оказалось, что все же этот катализатор может применяться в конденсациях с двухлористой серой по Фриделю—Крафтсу (см. стр. 162). В некоторых случаях он катализировал гладкую конденсацию тиосоединений с галоидангидридами кислот (см. стр. 352). Однако при алкилировании по Фриделю — Крафтсу применение его ие представляет ценности. Осмоление обычно происходит прежде, чем может быть осуществлена конденсация если ожидаемые продукты и получаются, то только в очень малых количествах. [c.191]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлооргаиическими соединениями. Реакцию можно осуществить с иомохщ>ю лтггий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соединений. Например, при взаимодействии вспомогательного хирального реагента ЬУ с двумя молями бутиллития образуется конформационно жесткий комплекс ЬУ1, который в реакции с беизальдегид ом дает оптически активный 1-фенил-пентанол. [c.686]

Очень важной проблемой органического синтеза является Внтиоселективное алкилирование альдегидов металлооргани-скими соединениями. Реакцию можно осуществить с помощью ий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соеди-НИЙ. Например, при взаимодействии вспомогательного хираль-реагента ЬУ с двумя молями бутиллития образуется кон-фмационно жесткий комплекс ЬУ1, который в реакции с бенз-ьдегидом дает оптически активный 1-фенилпентанон [c.77]

Фтористый бор как катализатор органических реакций широко стал применяться сравнительно недавно (с 30-х годов нашего столетия), но на протяжении последних десятилетий он просто приковывал к себе внимание химиков-органиков. Фтористый бор и его многие комплексные соединения с органическими и неорганическими веществами оказались весьма активными катализаторами в таких реакциях, как алкилирование, ацили-рование, полимеризация, изомеризация, циклизация, различные конденсации и др. И сегодня он по праву занимает второе место после хлористого алюминия в ряду катализаторов, применяел1ых в органической химии. Однако надо отметить, что фтористый бор в некоторых реакциях оказался более выгодным, а иногда незаменимым, так как он менее агрессивен, чем хлористый алюминий, в меньшей степени способен вызывать нежелательные побочные реакции и нередко проявляет большую избирательность. [c.3]

Основные научные работы относятся к органической химии. Совместно с Фриделем исследовал (с 1863) кремнийорганические соединения, установил четырехва-лентность титана и кремния. Они разработали (1877) метод алкилирования и ацилирования ароматических соединений соответственно алкил- и ацилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия [c.263]

Конденсация олефинов с ароматическими углеводородами в присутствии катализаторов — процесс, который приводит к образованию алкильных производных ароматических углеводородов. Важность этой реакции заключается не только в легкости, с которой можно таким путем синтезировать неизвестные до сих пор или получаемые с трудо м алкилированные ароматические углеводороды, но также и в том, что некоторые иэ этих углеводородов, в особенности по-лиалкилнафталины, являются синтетическими смазочными продуктами, а их сульфированные производные обладают эмульгирующими или смачивающими свойствами. Это, кажется, наиболее плодотворное поле для исследований не только с чисто научной точки зрения, но также и вследствие возможности получения таким путем технически важных органических веществ. Наилучшим катализатором для этой конденсации является безводный хлористый алюминий, но безусловно можно применять также и другие безводные галоидные производные металлов, например фтористый бор, хлорное железо или хлорное олово, в особенности в случае наиболее реакциеспособных олефинов. В присутстБии хлористого алюминия часто образуются двойные соединения этого хлорида и [c.606]

С электронодонорными группами алюминийалкилы и алюми-нийарилы образуют координационные соединения, значительно более термостабильные, чем аналогичные соединения любого другого элемента П1 группы в частности, эфираты весьма стабильны. Следует указать, однако, что образование координационных производных не снижает реакционной способности центрального атома алюминия настолько, чтобы сделать соединение устойчивым к окислению при действии воздуха или воды. Поскольку алюминий является весьма электроположительным металлом и одновременно сильным акцептором электронов, а алюминийорга-нические соединения легко образуются при самых различных условиях, то алюминийалкилы и алюминийарилы, а также их производные находят значительное применение в качестве промежуточных продуктов для получения различных органических веществ при помощи реакций алкилирования и в качестве катализаторов для полимеризации олефинов (гл. И). [c.156]

Органические производные переходных металлов, содержащие ог-связи Мб —С, обычно получают путем алкилирования (арилиро-вания) соединений переходных металлов соответствующими литий-, натрий-, цинк-, магний-, алюминий- или свинецорганическими соединениями [431—643], Наряду с этим методом в повседневную практику органической химии переходных элементов все более широко проникают многие весьма специфические (окислительно-восстановительные, электро- и фотохимические) методы синтеза. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология