Алюминийорганические соединения восстановление

При наличии в системе ГХЦ катализатор оставался активным длительное время. Активирующий эффект ГХЦ проявляется как при введении его в начале процесса, так и при добавлении к практически неактивному катализатору, который после введения ГХЦ вновь становится активным. Между алюминийорганическим соединением и активатором необходимо сохранять такое соотношение, чтобы скорость восстановления до преобладала над скоростью окисления в Реактивированный катализатор полностью теряет свою активность, если весь ванадий переходит в трехвалентное состояние, но после введения новой порции алюминийорганического соединения вновь становится активным в процессе сополимеризации. В присутствии активаторов образуются сополимеры с меньшей молекулярной массой, что, вероятно, связано с увеличением концентрации активных центров. [c.301]

Ортоэфиры широко используются как полупродукты и реагенты в синтезе различных красителей, присадок, биологически активных и лекарственных препаратов. Восстановление ортоэфиров под действием ряда металлоорганических соединений часто используется при получении соответствующих карбонильных соединений. Применение для этих целей высших алюминийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно. В тоже время использование АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с АОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. [c.3]

Алюминийорганические соединения асимметрическое восстановление карбонильные соединения 2, [c.206]

Восстановление четыреххлористого титана алюминийорганическими соединениями имеет большое практическое значение, так как смесь этих соединений применяется в качестве катализатора полимеризации углеводородов. [c.234]

Наиболее вероятно, что стереоспецифический катализ при полимеризации диенов под влиянием циглеровских систем осуществляется с участием я-аллильных активных центров , так как в. этом случае наблюдается эффект стабилизации металлорганического соединения за счет образования подобных комплексов. Алюминийорганические соединения осуществляют алкилирование переходного металла, что после присоединения диена приводит к образованию более стабильного я-аллильного комплекса (N1, Со). В случае соединений титана образование я-аллильных активных центров возможно после восстановления титана до и Алкилалюминий-галогениды, по-видимому, играют роль электроноакцепторов,. повышающих эффективность и стереоспецифичность действия [c.243]

РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.346]

Восстановление гидридами металлов. Этот метод восстановления алюминийорганических соединений лучше всего проиллюстрировать на примере получения диэтилалюминийгидрида восстановлением, например, бромистого диэтилалюминия гидридом лития [c.346]

Восстановление кратных связей алюминийорганическими соединениями, содержащими Л1 — Н-связи, особенно важно и перспективно для органической химии, поэтому эти реакции выделены в данной главе в самостоятельный раздел (см. ниже). [c.359]

РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДАМИ И ТРИАЛКИЛАЛЮМИНИЕМ) [c.360]

Описана реакция восстановления эфиров алюминийорганическими соединениями [152, 165]. [c.361]

При проведении реакций триалкилалюминия и Ti U до полного восстановления титана при отношении Al/Ti 1 содержание алюминия и хлора в жидкой части образующихся суспензий точно соответствует отношению AI/Ti, а в области более высоких значений А1/Т1 концентрации А1 и С1 в растворимых продуктах равны (рис. 8). Это означает, что по мере увеличения отношения Al/Ti доля алкилалюминийдихлорида в продуктах реакции снижается за счет диалкилалюминийхлорида и избирательное взаимодействие одного из двух алюминийорганических соединений с TI I3 отсутствует. [c.216]

А1, который становится неактивным при восстановлении до [5, 8], Скорость восстановления ванадия и степень дезакти-вации катализатора зависят от природы каталитической системы, соотношения между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия, концентрации соединения ванадия, температуры, а также среды, в которой образуется каталитический комплекс и проводится процесс сополимеризации. Особо резкое падение активности наблюдается в первые минуты после приготовления каталитического комплекса (катализатор стареет). Так, катализатор, приготовленный из триацетилацетоната ванадия У(С5Н702)з и диэтилалюминийхлорида при 25°С, уже через несколько минут после приготовления обладает низкой активностью [6]. О степени дезактивации ряда других катализаторов при хранении можно судить по данным, приведенным на рис. 1 [9]. [c.295]

Это соединение родственно так называемым комплексным металлоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер, Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляющим собой высокоактивные каталитические системы для ряда самых различных процессов полимеризации (линейный полиэтилен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-олефины, различные типы полибутадиена, синтетический натуральный каучук , циклододекатриен из бутадиена). Такие катализаторы в общем виде могут быть получены путем смешения соединений металлов групп 1УБ—УПВ (а также и УШБ) с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановление. С того времени, как были открыты эти новые катализаторы, им было посвящено множество публикаций самых различных авторов был открыт ряд интересных новых комплексных соединений, образующихся из алюминийорганических соединений и соединений других соответствующих элементов (в особенности Т1) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно обширной области современного катализа не мог бы уложиться в рамки намеченного объема данной главы поэтому мы можем лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие [c.296]

Раствор двухлористого и двубромистого ванадия в растворе бромида алюминия в циклогексане в отсутствие алюминийорганического соединения каталитически неактивен. Кэррик [330] предположил, что полимеризация происходит путем координации молекул этилена с участием вакантной орбиты ванадия, сопровождающейся перегруппировкой с образованием связи V—К, перпендикулярной двойной связи. Алкилалюминий восстанавливает ванадий до двухвалентного и алкилирует его, превращая в активную форму ПУХ. Бромид алюминия или КА1Х.2, образуя комплексы с активной формой, растворяет ее, стабилизует и тем самым предотвращает дальнейшее восстановление ванадия. [c.197]

Твердый осадок, образующийся при взаимодействии Ti U с алкилами алюминия, представляет собой комплекс алюминийорганических соединений с низшими хлоридами титада. Найдена зависимость между количеством выделяющегося RH и степенью восстановления титана. Предполагается, что реакция идет через образование свободных радикалов. При полимеризации молекула этилена взаимодействует с атомом титана, а затем адсорбированный олефин реагирует с комплексным анионом в решетке, [c.532]

В ряде случаев восстановительная способность алюминийорганических соединений существенно отличается от таковой литийалюминийгидрида, что делает их специфическими и более селективными восстановителями Широко изучено также восстановление комплексными гидридами алюминия типа КаАШгНг и т. п. [Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., ДАН СССР, 145, 793 (1962) Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 1989]. — Прим. редактора, [c.81]

В условиях гомогенного катализа активные центры образуются при добавлении к раствору, содержащему соединение переходного металла и алкены,вос-атанавливающего агента, обычно металлоорганического соединения,и кислоты Льюиса или только кислоты Льюиса (3, ], причем было установлено, что для каждой каталитической системы существуют оптимальные соотношения как алке-на и катализатора [33], так и соединений, входящих в состав каталитической системы [33, 34]. Наличие оптимального соотношения между алкеном и катали-аатором связано, по-видимому, с цепным характером реакции метатезиса, а именно с числом элементарных актов цепного процесса, которое может выполнить данный активный центр. Изменение соотношения восстанавливающего агента и соединения переходного металла приводит к изменению не только активности каталитической системы но и направления реакции превращения алкенов. В частности, при добавлении алюминийорганического соединения к шестихлористому вольфраму сверх оптимального соотношения активюсть этой катали-ческой системы в реакции метатезиса уменьшается вплоть до полного исчезновения, а основной, становится реакция димеризации алкенов, причем в случае терминальных алкенов изменение направления реакции от метатезиса к димери-аации гроисходит при много меньших соотношениях алюминийорганическое соединение - шестихлористЕй вольфрам, чем в случае интернальных алкенов [34]. Для объяснения этого явления была предложена следующая схема образования активных центров, или метатезиса, или димеризации в зависимости от степени восстановления переходного металла [c.47]

В процессе восстановления Ti ls триэтилалюминием наблюдается выделение этана и небольшого количества этилена. Скорость выделения газов пропорциональна площади поверхности треххлористого титана [23] и зависит от степени совершенства отдельных кристаллов [40]. По мере протекания реакции содержание хлора в осадке снижается, а содержание этильных групп и алюминия возрастает наряду с увеличением количества аморфной фазы. Скорость восстановления титана зависит от природы алюминийорганических соединений и уменьшается в ряду А1(С2Н5)з> [c.16]

Несмотря на то, что взаимодействие протекает глубоко и сопровождается восстановлением ванадия, прямых данных об образовании ванадийорганических соединений в. системах, состоящих из УС1з и алюминийорганических соединений, в настоящее время не имеется. Можно предполагать, что и в этих системах происходит алкилирование хреххлористого ванадия на поверхности.. [c.20]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Смотреть страницы где упоминается термин Алюминийорганические соединения восстановление: [c.253] [c.85] [c.295] [c.129] [c.178] [c.100] [c.119] [c.123] [c.124] [c.223] [c.41] [c.6] [c.32] [c.39] [c.40] [c.42] [c.81] [c.90] [c.121] [c.133] [c.367] [c.36] [c.112] [c.337] [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология