Бораны реакции с олефинами

Реакция обмена между боранами и олефинами [c.419]

Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1) [c.426]

Поскольку в такой реакции двойная связь всегда мигрирует к концу цепи, из олефинов с внутренней двойной связью можно получить олефины с концевой связью, так что сдвиг двойной связи часто противоположен тому, какой наблюдается при использовании других методов. В то же время перегруппированный боран можно превратить непосредственно в олефин нагреванием с алкеном, молекулярная масса которого выше, чем у продукта (т. 4, реакция 17-16). Фотохимическая изомеризация также может привести к термодинамически менее устойчивому изомеру [63]. [c.426]

Важной реакцией сик-присоединения является взаимодействие олефинов с боранами. Эту реакцию, идущую через четырехзвенное переходное состояние, мы обсудим позднее. [c.457]

Напротив, присоединение боранов приводит к ыс-олефинам (разд. 2.2.4.1.3), однако эта реакция редко используется в ацетиленовом ряду [J.A. .S., 96, 316 ( 1974)]. [c.234]

Реакция олефинов с дибораном [9, 1513, 2262, 2724] и алкилди-боранами [353] в газовой фазе проходит только при высокой температуре и не может служить удобным способом получения органических соединений бора. Установление того факта, что она легко и количественно протекает в среде простых эфиров при комнатной температуре, явилось большим достижением органической препаративной химии [478, 479, 521, 1377, 3176 ]. Благодаря обнаружению этой реакции борорганические соединения стали легко доступными [35, 61, 88, 1142, 1803], и, как будет видно из дальнейшего, это открыло большие возможности в области органического синтеза. [c.388]

Альтернативным методом синтеза триорганилборанов является реакция присоединения гидридов бора к олефинам. В качестве исходного соединения бора обычно используют коммерчески доступный диборан (как правило, в виде комплексов с донорными молекулами, например, тетрагидрофураном, диметилсульфидом и др.). Разновидностью этого метода является взаимодействие олефинов с боргидридами щелочных металлов в присутствии галогенидов бора или алюминия. Реакция олефинов с гидридами бора обычно протекает гладко и в мягких условиях. Эта реакция, однако, имеет два существенных ограничения. Во-первых, как было отмечено выше, с ее помощью можно получить только алкилбораны, имеющие атом водорода в /3-положении к атому бора. Во-вторых, любой несимметричный олефин потенциально может дать в качестве продуктов гидроборирования два изомерных продукта. Если гидроборирование протекает селективно, то минорный боран может быть получен только с большим трудом (например, большинство третлгалкилборанов). Если реакция идет неселективно, то мы сталкиваемся с весьма сложной проблемой разделения изомерных продуктов. Кроме того, с помощью присоединения гидридов бора к олефинам обычно неудобно получать органилбораны, содержащие в своем составе различные алкильные группы. Тем не менее, существенным преимуществом реакции гидроборирования является простота аппаратурного оформления и легкость вьщеления продуктов, что делает ее весьма привлекательным методом синтеза триорганилборанов. [c.82]

Гидроборирование олефннов дибораном и моно- или диалкил-боранами [63] представляет собой электрофильное присоединение, которое, однако, во многом отличается от реакций, рассмотренных выше. Во всех случаях происходит сггн-присоединение, причем атом бора связывается с менее замещенным атомом углерода (уравнение 112). В эту реакцию вступают все олефины, даже сильно пространственно-затрудненные, однако три- и тетраметилэтилены, быстро присоединяя диборан, дают соответственно только диалкил-или моноалкилбораны (уравнения 113 и 114) [c.206]

Характерные данные приведены в табл. 4.-3. бис-(З-Метил-2-бутил)боран обладает заметной иабирательностью не только в отношении более или менее пространственно защищенных углеродных атомов двойных связей, но и в отношении типов олефинов. Так, реакции с олефинами, содержащими концевую кратную связь, такими, как гексен-1, 2-метилбутен-1 и 3,3-диметил-бутен-1, протекают относительно быстро для их завершения при 0° требуются считанные минуты. Олефины, в которых кратная связь находится в середине цепи, гораздо более инертны реакция с циклопентеном, например, протекает быстрее, чем с цис-гексеном-2, а с последним быстрее, чем с циклогексеном. цас-Гексен-2 реагирует значительно быстрее транс-изомера. На- [c.198]

На основе реакции гидроборирования по Брауну (стр. 201—203) был разработан новый метод гомогенного гидрирования, катализируемого алкилбораном (Ремп, 1961). Так, циклогексен (или каприлен), содержащий 3,8% три-н-бутилборана, количественно гидрируется в течение 3 ч при 220 °С и 70 ат. Гидрогенолиз металл-углеродной связи в боране I приводит к образованию боргидрида П, который присоединяется к олефину с образованием борана 1П [c.211]

Реакция комплекса боран-пиридин с алкенами в присутствии трифторида бора протекает за 4 ч лишь на 50 % и за 16 ч на 90%. Комплекс боран-триметиламин гораздо менее активен [130]. Отмечается [36, 131], что комплексы аминов, имеющих меньшую основность или больший объем, более активны. Так, комплекс боран-2,6-лутидин нацело гидроборирует октен при кипячении в ТГФ за 2 ч. В тех же условиях с комплексом боран-пиридин реакция идет лишь на 25%. Боран-трет-бутиламин реагирует с алкенами, имеющими концевую двойную связь, при 60°С [132]. Важно отметить, что комплексные соединения некоторых производных анилина количественно гидроборируют олефины с концевой двойной связью в течение 1—2 ч при 25 С как в ТГФ, так и в бензоле. Особенно перспективными оказались стабильные комплексы боран-Л -фенилморфолин и боран-Л/ ,Л -диэтиланилин схемы 101), 102) [36]. [c.281]

Дисиамилборан быстро реагирует при О С в диглиме как с MOHO-, так и с дизамещенными алкенами-1. Он реагирует также с 1,2-дизамеще ными алкенами и очень- медленно — с тризамещенными алкенами, если вообще реагирует. Скорость реакций сильно зави.сит от природы олефина и уменьшается в 10 раз при переходе от октена-1 к циклогексену. Для сравнения отметим, что скорости гидроборирования различных алкенов комплексом боран-ТГФ отличаются лишь в 20—30 раз. [c.294]

Из этих данных видно, что легкость, с которой различные олефины реагируют с быс-(3-метил-2-бутил)бораном, может быть весьма различной. Так, реакция с гексеном-1 при 0° завершилась за несколько минут, тогда как олефины с внутренней двойной связью реагируют значительно медленнее, циклопентен реагирует быстрее, чем цис-гексея-2, а последний значительно быстрее, чем циклогексен. цис-Гексеп-2 реагирует также значительно быстрее, чем соответствующий транс-изомер. Трехзамещенные олефины. [c.15]

Некоторые основные реакции амин-боранов, такие, как их термическое разложение до аминоборанов и боразинов, будут подробно рассмотрены в последующих главах. Установлено также, что амин-бораны имеют определенное значение как промежуточные продукты в синтезах органоборанов. Из их числа заслуживает внимания успещно проведенное гидробориро-вание олефинов, дающее триалкилборы [62—64] [c.38]

Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100° в течение 14 час. смеси реагентов 1 3 в днглимовом растворе. Эшби [149] проводил реакциюмежду оле-финовыми углеводородами и амин-боранами (триметиламин-, триэтиламин-трибутиламин- или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200° в течение 4 час. в отсутствие растворителя. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93% за 5 мин. при 124°. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном (начальная температура 70°, конечная 102°) присоединение происходит на 83% за 22 часа. В присутствии эфирата фтористого бора реакция между олефинами и пиридин-бораном ускоряется [104. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. Присоединение протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплекса за счет вакантной орбиты бора с последующей его перегруппировкой в алкил-боран [149] [c.72]

Реакция нытеснения низшего олефина высшим применена для синтеза меченного тритием гексена-1 [30]. Для этой цели гидроборируют гексен-1 ди-бораном-Н и затем меченый бортриалкил нагревают с деценом при 160—170°. [c.286]

Еще большая специфичность реакции достигается следующим образом. Прежде всего боран (полученный in situ из боргидрида натрия и трехфтористого бора) вводят в реакцию с 2 молями одного олефина типа 2-метилбутена-2 (амилена) и образуется диизоамилборан. Этот гидрид бора реагирует с 1 молем другого олефина типа стирола однако теперь пространственное влияние изоамильных групп усиливает действие электронного эффекта и атака происходит почти полностью по концевому углеродному атому [c.215]

Так, например, оказалось возможным превратить смесь эпимерных боранов (29), полученных асимметрическим гидроборированием некоторых ахиральных олефинов (28), в метилольное производное (30) олефина в результате реакции с окисью углерода в присутствии натрийборгидрида или литийборгидрида [32]. [c.278]

Алкилзамещенные бораны (RgBH). В качестве исходного ве-ш,ества для реакции с олефинами часто применяется б с-(3-метилбутил-2)боран [164], который получают из диборана и 2-метилбутена-2 [c.96]

Получение <Уис-(3-метилбутил-2)борана [164]. В тщательно высушенную и промытую азотом колбу с боковым отводом добавлено 20 мл 6,0 М раствора 2-метилбутена-2 <120 ллоля)в тетрагидрофуране. Реакционная колба охлаждена до—20° С. Затем кметилбу-тену постепенно добавлено 24,25 мл (60 ммоля) 2,47 М раствора диборана в тетрагидрофуране. Продолжительность реакции от 6 до 9 час. при этом вступает в реакцию 98— "99% 2-метилбутена-2. Добавлено при 0° С 85,5 мл тетрагидрофурана, и реакционная смесь охлаждена до —2° С. В результате получен бис-(3-метилбутил-2)боран, который ис-лользоаан для реакций с олефинами без выделения из реакционной смеси. [c.96]

Что касается соединений типа RaBH, то в реакциях с олефинами используется главным образом быс-(3-метилбутил-2)боран, [(СНз)зСН(СНз)СН]2ВН, в некоторых случаях диизопинокамфенилборан и тетра(бутилмеркапто)-диборан. [c.103]

Основным достоинством рассматриваемого метода синтеза триорганилборанов является возможность получения таких соединений, как арил-, бензил-, неопентил-и треш бутилбораны (очевидно, что гидроборирование не может дать таких продуктов для первых трех продуктов невозможно представить структуру соответствующего олефина, а при гидроборировании производных изобутилена образуются не треш бутильные, а изобутильные производные). Кроме того, в реакции с металлорганическими соединениями обычно нет неопределенности относительно места присоединения атома бора. Вместе с тем этой реакции присущи и некоторые недостатки. Так, обычно вместе с КзВ образуются КгВХ и М+К4В , что снижает выход целевого продукта большинство функциональных групп реагирует с реактивами Гриньяра и сходными соединениями, что сильно ограничивает возможности синтеза функционализированных боранов в ходе реакции может идги изомеризация алкильных групп (для литийорганических соединений это менее характерно, чем для реактивов Гриньяра). Можно, таким образом, сделать вывод, что упомянутый метод очень хорош для синтеза простых алкил- и арилборанов, однако менее пригоден для синтеза функциональных производных. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология