Изомеризация органических соединений алюминия

Реакция со щелочными органическими соединениями может осуществляться с помощью алкилгалогенидов и щелочных металлов. Могут также применяться органические соединения серебра, цинка и алюминия. Введение олефинов (или алканов) в силаны, содержащие не менее одного атома водорода на атоме Si, имеет исключительно важное значение. Введение происходит через гомолитический разрыв Si—Н-связи при высоких температуре и давлении или в присутствии катализаторов, пероксидов и аминов в присутствии хлорида меди(1), благородных металлов или под действием ультрафиолетового или у-излучения. Среди пероксидов предпочтительны диацетилпероксиды или М,Ы -азодиизо-бутиронитрил, а среди аминов — трифениламин или тетраметил-этилендиамин предпочтительными благородными металлами являются платина или родий. Особенно благоприятна реакция, катализируемая благородными металлами, поскольку она не промотирует полимеризацию олефинов и ведет через изомеризацию преимущественно к алкилсиланам, если применяются олефины с внутренними двойными связями. Эта изомеризация также приемлема для реакции, катализируемой пероксидами. Кислородсодержащие соединения (Si—О—Si) иногда получают в виде побочных продуктов. [c.157]

Изомеризация терпеновых спиртов, замыкание циклов Ванадиевые кислоты щелочные металлы гидроокиси платины, палладия, никеля, меди, железа, кобальта соли органических кислот или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов галоидные Соединения алюминия, ртути, висмута, цинка, олова, железа, глинозем, силикагель, активный уголь 2192 [c.508]

При хроматографическом разделении органических соединений, особенно высококипящих кислородсодержащих, в ряде случаев протекают полимеризация, изомеризация, молекулярное разложение и другие химические реакции. Причиной этих крайне нежелательных превращений является каталитическая активность носителя, которая объясняется присутствием в носителе окислов различных металлов, главным образом окислов алюминия и железа. [c.80]

Изомеризация карб0нилы7ых соединений, как н другие реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, при которых образуются альдегиды и кетоны (изомеризация ненасыщенных спиртов и а-окисей, гидратация ацетиленовых углеводородов, дегидратация а-гликолей и пр.), протекает главным образом в условиях кислотно-солевого катализа . При этом роль агентов и катализаторов реакций выполняют минеральные кислоты (ча-1це серная кислота разных концентраций), органические кислоты (щавелевая), иногда щелочи (при карбонильном превращении спиртов—гомологов аллилового спирта). Широко применяются хлористый цинк, хлористый алюминий и ртутные соли. [c.243]

Алкоксиды алюминия представляют практический интерес. Они широко применяются как катализаторы при реакциях окисления спиртов в реакции Меервейна — Пондорфа и др. [1—3,3а], фенолов [4] и других органических соединений [5, 6], в реакции Тищенко при реакциях алкоголиза и переэтерификации эфиров [10, 14], при алкилировании и изомеризации парафинов [18—22], при реакциях полимеризации [7—9, 12, 13] и многих других [11, 15—17, 23—30]. Алкоксиды алюминия используются также в качестве добавок к различного рода синтетическим смолам [37— 39], а также к топливу [40]. По патентным данным, они могут быть использованы как стабилизаторы смазочных масел [41], а в виде комплексов с органическими кислотами рекомендуются в качестве водоотталкивающих агентов [42]. [c.371]

Это —немногие примеры, которые позволяют использовать сведения, представленные в таблицах различных каталитических реакций органических и неорганических соединений для анализов и сравнений. Катализаторы можно классифицировать также по присущим им функциям, т. е. как вещества, способствующие ослаблению связей, и как вещества, образующие промежуточные продукты присоединения. Первоначальные изменения, вызываемые хлористым алюминием, например в углеводородах, могут сводиться к активации водородных атомов, ведущей в некоторых случаях к ослаблению связей. Активация водородных связей проявляется при гидрогенизации и дегидрогенизации, а также конденсации в ароматическом ряду и в реакциях крекинга и обмена. Миграция галоидных атомов в углеродных цепях и циклах под влиянием хлористого алюминия наблюдается при реакциях изомеризации. Окись магния и титана, глины и некоторые природные земли способствуют разрыву углерод—углеродной связи. Наиболее типичные катализаторы для реакций галоидирования — это вещества, обычно применяемые в качестве носителей при реакциях в паровой фазе. Некоторые катализаторы способны к образованию двойных солей с реагирующими веществами в этом случае стабильность промежуточных продуктов определяет их каталитическое действие. [c.4]

Однако карбанион нельзя рассматривать как совершенно свободную частицу. Противоион металла и его окружение заметно влияют на реакционную способность карбаниона, и в особенности на подвижность атомов водорода. Так, металлы, образующие сильно полярные связи с органическими группами (например, натрий, калий), облегчают перенос протонов (метал-лирование). Вещества, образующие с органической группой связи ковалентного типа (например, соединения бора, алюминия), облегчают элиминирование гидрид-иона. Эти процессы определяют селективность анионной изомеризации, димеризации и алкили-рования и поэтому будут рассмотрены более подробно. [c.162]

Ранние представления о механизме реакции. Ранние опыты с применением высоковакуумной техники показали, что галоидоводороды, галогениды щелочных металлов, фтористый бор и органические галоидные соединения промотируют изомеризацию -бутана с бромистым алюминием [98]. Данные, полученные при этих исследованиях, представлены в табл. 1. [c.54]

В книгу С. С. Наметкина, выдающегося химика-органика, одного нз основоположников химии нефти, включены работы в области органической химии (нитрование соединений предельного характера, изомеризация и стереохимия алициклических соединений, химия камфоры и терпенов) и химии нефти (гидрополимеризация непредельных углеводородов иод влиянием серной кислоты, их превращения под влиянием хлористого алюминия, химизм окислительного крекинга углеводородов в паровой фазе). [c.2]

В ряде работ А. В. Фрост с сотрудника.ми [29] иоказал , что различные алюмосиликаты и глины при нагревании действуют на органические соединения так же, как и хлористый алюминий, но менее энергич 0. Нанример, при 200 1 ниже алюмосиликаты ката-,визируют дегидратации спиртов, полимеризации, изомеризации, лкилирование, диспропорционирование водорода, декарбоксили-рование кислот. Касторовое масло, олеиновая кислота и другие вещества дают нефтеобразные масла. Высокомолекулярные органические соединения при нагреванин с алюмосиликатами образуют [c.334]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Изомеризация изопрошлэтилена над окисью алюминия, нагретой до 500— 505° (в медной трубке), приводящая к образованию триметилэтилена [17], является примером простой каталитической изомеризации, в которой катализатор способствует превращению одного органического соединения в другое, изомерное с ним [c.660]

Алюминийалкилы применяются в качестве катализаторов димеризации олефинов. Наиболее важной в этом отношении является димеризация пропилена с образованием 2-метилпентена-1 с последующей изомеризацией в 2-метилпентен-2, из которого при отщеплении молекулы метана получается изопрен, Димеризация может быть ускорена нагреванием трипропилалюминия и пропилена в автоклаве при 180° С димер дистиллируется прямо из ав10клава выход 2-метилпентена-1 93%. Тригексилалюминий используется для последующей димеризации, оставаясь постоянно в автоклаве. В качестве катализаторов могут быть также добавлены соединения никеля или платины. Димеры могут быть превращены в ароматические соединения. Расщепление органических соединений подавляется путем поддержания давления выше 150 ат. Пластициро-ванный натуральный каучук, растворенный в бензине и обработанный триизобутилалюминием или этилдиизобутилалюминием, изомеризуется из цис- в гранс-структуру. Содержание гранс-звеньев увеличивается с увеличением количества используемого алюминий-алкила и продолжительности контакта [c.82]

Подобная миграция двойной связи протекает под влиянием многих каталитических систем. Наибольший интерес представляют катализаторы, способные селективно и практически количественно изомеризовать ВНБ в ЭНБ. Это — натрий на промотировапной иоташем окиси алюминия [27], амид калия в жидком аммиаке [28, 29], пентакарбонил железа в сочетании с основаниями [30] и другие комплексы на основе металл-органических соединений. Подробнее вопрос о получении ЭНБ каталитической изомеризацией ВНБ будет рассмотрен в последующих сооб-щениях. [c.37]

Характер превращений о-крезола при введении в зону реакции добавок органических соединений, как правило, не изменялся (табл. 2.7). В принятых условиях о-крезол вступал в реакции диспропорционирования, изомеризации, восстановления и образования высококипящих продуктов, а деалкилирование не получало развития. Углеводороды (октен-1, а-метилсти-ррл, нафталин) практически не оказывали влияния на степень превращения о-крезола, но с октеном-1 образовалось значительное количество продуктов алкилирования, что приводит к нежелательной потере сырья. В присутствии ацетофенона тормозились все реакции о-крезола при гидрогенизации над фторированной окисью алюминия, но в условиях применения алюмокобальтмолибденового катализатора не наблюдалось изменения реакционной способности о-крезола. Добавка тиофена не изменяла степень превращения о-крезола над фторированной окисью алюминия, а в присутствин алюмокобальтмолибденового катализатора степень превращения о-крезола существенно возрастала, в то же время высококипящие соединения не образовывались. Такой эффект можно было ожидать, учитывая, что в присутствии сероводорода, образующегося при гидрогенолизе тиофена, мог иметь место переход окислов молибдена и кобальта в сульфиды, каталитически более активные. [c.115]

Хлористый алюминий занимает в превращениях органических соединений совершенно особое место. Этот эффективный реагент с успехом использовался и используется для осуществления весьма большого числа разнообразных реакций. Он активирует такие превращения, как алкилирование, деалкилирование, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, циклизацию, обессеривание, полимеризацию, конденсацию, крекинг, изомеризацию и ряд других. Большое значение хлористый алюминий имеет не только в лаборатории, но и в ряде промышленных процессов, Бо.иьшая реакционная способность безводного хлористого алюминии, образование им с органическими соединениями комплексов, в которых органические молекулы приобретают новые свойства вступать в химические реакции,— все это приводит к тому, что, несмотря на имеющееся огромное число исследований в этой области, почти в каждом вновь выходящем выпуске химических журналов описываются новые попытки по изучению действия хлористого алюминия на разнообразные органические соединения, нередко приводящие к интересным результатам. Большое число патентов по применению хлористого алюминия в промышленности органической химии подтверждает важное промышленное значение хлористого алюминия. [c.5]

Важные исследования в области изомеризации парафинов были выполнены А. Д. Петровым и его сотрудниками. Диспропорционирование метильных групп в системе ксилолы—бензол в присутствии хлористого алюминия—изучал П. И. Шуйкин. Изомеризацию радикалов, входящих в состав как ароматических, так и циклических углеводородов, изучал еще в прошлом веке М. И. Коновалов. Следует также упомянуть работы И. П. Цукерваника в области алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии хлористого алюминия и ряд других исследований, работы по изомеризации парафиновых углеводородов А. П. Сиверцева, Р. Д. Оболенцева, многочисленные исследования А. Ф. Добрянского по крекингу нефтяных ( ракций и индивидуальных углеводородов с хлористым алюминием и по действию хлористого алюминия на ряд органических соединений, в том числе на сложные эфиры многоатомных спиртов, различные нерег] )уипировки под действием хлористого алюминия, изученные Д. П. Курсановым, Г. И. Гершензоном, и много других работ. Дан е перечислит), в кратком предисловии важнейшие работы советских химиков в этой области пе представляется [c.7]

Катализаторы низкотемпературной изомеризации, получаемые обработкой платинированного оксида алюминия органическими хлорсодержащими соединениями, разработаны фирмой British Petroleum и во ВНИИнефтехиме [85, 86]. Носителем для синтеза катализатора служит т -оксид алюминия, который должен отвечать определенным требованиям к фазовому составу, наличию примесей и состоянию поверхности — величине и степени гидроксилирования. [c.66]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Соли цинка, кадмия и ртути широко используются для ускорения ионных процессов. Активность хлористого цинка в реакциях изомеризации парафинов или олефинов в изосоединения [343—346], перемещения кратных связей в олефинах [356, 357] и перемещения алкильных заместителей в ароматических соединениях [347, 348] в общем ниже, чем активность хлористого алюминия. Высокую активность проявляет Zn U при изомеризации хлорпроизводных олефинов С4, С5 (большую, чем Hg Ia [358—361]) наиболее характерна для Zn 2 изоме-)изация замещенных фенилкетонов (перемещение фенильных и алкильных заместителей 350—355]) N-производных анилина (разрыв С—N-связи [363—365]) различных фенильных эфиров [366—368] и замещенных органических окисей [194, 369, 370] (разрыв С=0-связи). [c.1347]

Фтористый бор как катализатор органических реакций широко стал применяться сравнительно недавно (с 30-х годов нашего столетия), но на протяжении последних десятилетий он просто приковывал к себе внимание химиков-органиков. Фтористый бор и его многие комплексные соединения с органическими и неорганическими веществами оказались весьма активными катализаторами в таких реакциях, как алкилирование, ацили-рование, полимеризация, изомеризация, циклизация, различные конденсации и др. И сегодня он по праву занимает второе место после хлористого алюминия в ряду катализаторов, применяел1ых в органической химии. Однако надо отметить, что фтористый бор в некоторых реакциях оказался более выгодным, а иногда незаменимым, так как он менее агрессивен, чем хлористый алюминий, в меньшей степени способен вызывать нежелательные побочные реакции и нередко проявляет большую избирательность. [c.3]

Основные научные исследования относятся к органической химии ч общей химии. Изучал реакции двойного обмена кислорода на галогены между высшими окислами бора, серы и фосфора и галогеип-дами тех же элементов при отсутствии воды, а также между четыреххлористым и четырехбромпсты.м углеродом и бромистыми соединениями бора, кремния и фосфора. Выяснил (1873), что с увеличением атомной массы элемента в его хлористом соединении увеличивается количество атомов хлора, заменяемых на бром, и, наоборот, с увеличением атомной массы элемента в его бромистом соединенпи уменьщается количество атомов брома, заменяемых на хлор. Установил (1877) каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов, изомеризации и крекинге ациклических углеводородов. Открыл (1877) непрочные комплексные соединения галоидных солей алюминия с различными углеводородами, обладающие каталитическими свойствами (ферменты Густавсона) Установил образование промежуточных комплексных металлоорганических соедине- [c.159]

Помимо этих соображений, имеются также некоторые косвенные опытные данные, свидетельствующие об участии непредельных углеводородов в процессах изомеризации насыщенных углеводородов. Сюда относится полная потеря активности катализатора при обработке его органическими основаниями (пиридином, аминами) такая же потеря активности в отношении изомеризации олефинов отмечена ранее для алюмосиликатного катализатора и для активированной окиси алюминия. Обработка раствором соды, т. е. замена катионоо бменного водорода на натрий, также приводит к отоавлению полифункционального катализатора. Следует при этом отметить, что oбJ)aбoткa полифункционального катализатора пиридином или содой вызывает отравление только изомеризующей функции (кислотной части) катализатора, и последний, неактивный в отношении изомеризации, сохраняет свою активность в отношении дегидрирования (например, циклогексана в бензол). В то же время можно привести примеры, когда отравлению подвергается гидриру-юще-дегидрирующая часть катализатора, а изомеризующая его активность сохраняется, полностью, конечно, только в отношении изомеризации олефинов. Сюда относятся отравления сернистыми соединениями и мышьяком. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология